Tetrachlormethan (TCM)

 * Indexové číslo, harmonizovaná klasifikace dle přílohy VI, nařízení (ES) č. 1272/2008, ve znění pozdějších předpisů.

Tetrachlormethan je bezbarvá kapalina nasládlého zápachu a hustoty 1 594 kg.m^-3. Teplota varu této látky je 76,3 °C a tání -23 °C. Tetrachlormethan je těkavá látka, tenze par je 15 000 Pa, proto ho řadíme do skupiny těkavých organických látek (VOC). Jedná se o látku špatně rozpustnou ve vodě (800 mg.l^-1), ale dobře rozpustnou v organických rozpouštědlech (benzen, chloroform, ether). Jeho páry jsou zhruba 5x těžší než vzduch. Tekutý tetrachlormethan může působit korozivně na některé plastové a gumové materiály. Struktura je znázorněna na obrázku 1:

Obrázek 1: Struktura tetrachlormethanu

Jedná se o značně netečnou látku s velmi dobrými tepelnými vlastnosti, která se dříve považovala na neškodnou. Proto se tetrachlormethan ještě v osmdesátých letech 20. století vyráběl pod označením Freon 10 v obrovských množstvích (v roce 1987 téměř 1 milion tun) jako chladivo pro klimatizace, lednice a jiná zařízení určená pro přenos tepelné energie. Dále byl také využíván jako hnací plyn ve sprejích téměř všech druhů.

Mezi jeho další dřívější užití lze zařadit suché (chemické) čistění oděvů, použití jako náplň v hasicích přístrojích (při použití ale bylo nebezpečí vzniku vysoce toxického fosgenu), jako pesticidu či složku v čistících prostředcích a stavebních materiálech. Také se používal jako extrakční činidlo, v domácnostech jako prostředek k odstraňování skvrn z oděvů, nábytku a koberců a používal se také jako prostředek k hubení hmyzu i na polích a k moření obilí.

Vzhledem k tomu, že později byly prokázány závažné škodlivé vlastnosti této látky, byla výše zmíněná použití od roku 1996 zakázána Montrealským protokolem o ochraně ozónové vrstvy a dnes je kontrolovaně využíván výhradně v některých průmyslových aplikacích, kde je za současného stavu technologie nenahraditelný. Zmiňme například: výrobu polyfenyl-tereftalamidu, eliminaci chloridu dusitého v elektrolytické výrobě chloru a hydroxidu sodného, polovodičový průmysl, farmaceutický průmysl a výrobu aditiv do benzínů. Využíván je rovněž jako rozpouštědlo v chemických laboratořích.

Jedná se o syntetickou látku vyráběnou a využívanou člověkem, proto mezi její přirozené neantropogenní zdroje můžeme zařadit pouze nepatrná množství uvolňovaná při vulkanické činnosti.

Antropogenní zdroje této látky můžeme rozdělit na zdroje významné v minulosti, kdy byla tato látka využívána ve velkých množstvích (viz "použití") a na současné zdroje emisí.

Významné zdroje v minulosti zahrnují:

• Úniky při výrobě velkých množství;
• Úniky z chladících zařízení;
• Úniky při užívání sprejů;
• Úniky při čištění oděvů;
• Úniky při hašení hasicími přístroji obsahujícími tetrachlormethan;
• Úniky v domácnostech z čisticích prostředků a stavebních materiálů.

Současné významné zdroje:

Úniky během výroby;

• Vyluhování ze skládek;
• Úniky z průmyslových provozů, kde je tetrachlormethan užíván, způsobené netěsnostmi, poruchami nebo nedbalostí obsluhy (polovodičový průmysl, farmaceutický průmysl, výroba aditiv do benzínů).

Tetrachlormethan je těkavá látka zařazená do skupiny VOC. Může se společně s ostatními škodlivinami účastnit reakcí přispívajících ke vzniku přízemního ozonu (fotochemický smog), který má negativní vliv na zdraví člověka, stavební materiály a některé průmyslové plodiny. Dostane-li se tetrachlormethan do půdy, velice rychle se odpaří, nebo je vymyt podzemní vodou, protože nemá tendenci se sorbovat na zemině. Ve vodách lze počítat s pomalou biodegradací v řádu týdnů až let v závislosti na podmínkách. Nepředpokládá se významnější sorpce na sedimentech či bioakumulace, což by zvyšovalo nebezpečnost pro vodní ekosystémy.

Tetrachlormethan je látka významně poškozující ozonovou vrstvu Země. Jeho nebezpečnost je umocněna tím, že je v atmosféře extrémně stabilní a může zde setrvávat 30 až 76 let. Chemická stabilita navíc umožňuje, aby tetrachlormethan dospěl až do stratosféry, kde se za působení intenzivního ultrafialového záření rozkládá za vzniku atomů chloru, které napadají molekuly ozonu O₃. Jedná se o opakující se proces, takže jedna molekula tetrachlormethanu může zničit obrovské množství molekul ozonu. Tímto způsobem je poškozována stratosférická ozonová vrstva Země. Tetrachlormethan je zároveň skleníkový plyn, který přispívá ke globálnímu oteplování Země. Schopnost jeho molekul absorbovat infračervené záření (má potenciál přispívat k intenzifikaci skleníkového efektu), je ve srovnání s nejvíce diskutovaným oxidem uhličitým asi 1300x – 1800x vyšší. U laboratorních zvířat (potkanů) byla prokázána karcinogenita tetrachlormethanu.

Tetrachlormethan je látka nebezpečná pro zdraví člověka. Do organismu se může dostat trávicím ústrojím ale může být vdechnuta a prostupuje i pokožkou. Jeho toxicita se zvyšuje požitím alkoholu nebo tuků. Uvádí se, že u exponované osoby může dojít k následujícím projevům a rizikům:

Zvýšení pravděpodobnosti onemocnění rakovinou;

• Je vysoce hepatotoxický (poškozuje játra);
• Slabost, nevolnost, bolest hlavy, ztráta vědomí i smrt;
• Poškození pokožky, ztenčení a popraskání;
• Nepravidelný srdeční tep nebo až zastavení činnosti srdce;
• Dráždění očí s možností ztráty zraku;
• Poškození jater a ledvin;
• Dráždí horní cesty dýchací;
• Má narkotické účinky;
• Ohrožení zdravého vývoje plodu a mužských pohlavních žláz.

Velmi těžké otravy končí smrtí (koncentrace 10 mg/l vzduchu několik minut). Léčení vyžaduje dlouhodobou rekonvalescenci a může zanechat trvalé následky. Po otravách je vždy nutná hospitalizace. Tato látka byla klasifikována jako karcinogen skupiny 2B (podezřelý lidský karcinogen) dle IARC (International Agency for Research on Cancer).

V České republice platí pro koncentrace tetrachlormethanu následující limity v ovzduší pracovišť: PEL – 10 mg.m^-3, NPK - P – 20 mg.m^-3.

Hlavní nebezpečnost tetrachlormethanu nespočívá v jeho přímém působení na živé organismy včetně člověka, ale v tom, že je schopen výrazným způsobem poškozovat ozonovou vrstvu Země, přispívá ke globálnímu oteplování a přispívá ke vzniku přízemního ozonu (fotochemický smog).

Tetrachlormethan je zapáchající látka, proto k prvnímu určení jeho úniku může posloužit čich (nasládlý zápach). Hrubou představu o únicích tetrachlorethylenu, například v průmyslových procesech, je možné učinit ze spotřeby látky či bilance procesu (vstup x výstup).

K detailnějším analýzám je možné použít laboratorní stanovení. Obvykle je stanovení prováděno plynovou chromatografií s detektorem elektronového záchytu ECD. Odběr vzorků vzduchu se může provádět proséváním přes sorpční trubičky. Měření a veškeré služby s tím spojené nabízejí dostupné komerční laboratoře.

Jako další analytickou metodu stanovení tetrachlormethanu lze použít metodu ČSN EN ISO 10301:1997. Tato norma je českou verzí evropské normy EN ISO 10301:1997 a obsahuje 3 oddíly pro stanovení: V oddílu 1 určuje dvě metody stanovení plynovou chromatografií. Oddíl 2 určuje metodu stanovení těchto látek po extrakci kapalina/kapalina, a to v pitné a podzemní vodě, vodě plaveckých bazénů, ve většině povrchových vod a v mnohých vyčištěných splaškových i průmyslových odpadních vodách. Oddíl 3 určuje metodu stanovení vysoce těkavých halogenovaných uhlovodíků v pitné vodě, povrchových vodách a v podzemní vodě statickou head-space metodou. Head-space metodu je možno v praxi uplatnit na vyčištěné průmyslové odpadní vody k průzkumným účelům, ale v některých případech je nutno výsledek potvrdit metodou po extrakci kapalina/kapalina.
Jeden kilogram této látky má objem 0,63 l. Bude-li z provozu unikat vzduch kontaminovaný například 0,01 % obj. tetrachlormethanu, představuje emisní práh 157 000 m³ kontaminovaného vzduchu (při teplotě 20 °C a tlaku 101,325 kPa).

Již bylo zmíněno, že tetrachlormethan je látka velmi nebezpečná pro globální stav životního prostředí na Zemi. Význam problému vypouštění této látky do ovzduší je o to větší, že tetrachlormethan desítky let stoupá do míst, kde atmosféru poškozuje a v těchto místech rovněž setrvává dlouho. Proto je vhodné poznamenat, že teoreticky i po úplném zastavení všech úniků této látky do ovzduší vymizí její negativní vliv až za velmi dlouhou dobu. Z těchto závažných důvodů bylo použití tetrachlormethanu v aerosolech v bývalém Československu zakázáno od r. 1978, ve výrobcích pro domácnosti od r. 1970. Montrealský protokol o ochraně ozónové vrstvy Země jeho výrobu a spotřebu pro rozvinuté země od roku 1996 zakázal. Množství průmyslově produkovaná v minulých letech pro dokreslení ukazuje tabulka 1. Po zhlédnutí tabulky a vzhledem k závažnosti dopadů této látky na životní prostředí lze s potěšením přivítat informaci, že používání tetrachlormethanu již bylo velmi omezeno na nutné minimum.

• Encyklopedie Wikipedia, https://cs.wikipedia.org/wiki/Tetrachlormethan, https://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_tetrachloride
• Agency for Toxic Substances and Disease Registry, https://www.atsdr.cdc.gov
• Environment Agency, https://www.gov.uk/government/organisations/environment-agency
• PubChem, Open Chemistry Database, https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/5943
• Centers for Disease Control and Prevention, https://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0107.html
• US EPA IRIS, https://cfpub.epa.gov/ncea/iris2/chemicalLanding.cfm?substance_nmbr=20
• Databáze Eurochem, https://chemax.cz/#/record/VzNEZEZCRUlkOUU9
• VanLoon G.W., Duffy S.J.: Environmental Chemistry a Global Perspective, Oxford University Press, 2005.
• Linhart I.: Toxikologie, Interakce škodlivých látek s živými organismy a jejich mechanismy, projevy a důsledky. ČSBN 978-80-7080-877-1, Praha 2014
• Paleček J., Linhart I., Horák J.: Toxikologie a bezpečnost práce v chemii, Praha 2006, ISBN 80-7080-266-9
• ATSDR, https://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp30-c1-b.pdf
• IPCS INCHEM, http://www.inchem.org/documents/hsg/hsg/hsg108.htm#SubSectionNumber:7.3.2
• European Industrial Emissions Portal, https://industry.eea.europa.eu/pollutants/pollutant-index
• ČSN online, https://csnonline.agentura-cas.cz/
• Right to Know Hazardous Substance Fact Sheets, State of New Jersey Department of Health, https://web.doh.state.nj.us/rtkhsfs/indexfs.aspx