Kyanovodík (HCN)

* Indexové číslo, harmonizovaná klasifikace dle přílohy VI, nařízení (ES) č. 1272/2008, ve znění pozdějších předpisů.

Kyanovodík je za normálních podmínek bezbarvá těkavá kapalina (teplota varu je 26,5 °C) s intenzivním pachem hořkých mandlí. Tato kapalina se rychle vypařuje a se vzduchem tvoří výbušnou směs. Kapalný kyanovodík má tendence polymerizovat. Tato chemická reakce je katalyzována alkalickými látkami se současnou tvorbou amoniaku (čpavku), proto tato reakce může být doprovázena explozemi. Kyanovodík je slabou kyselinou, při rozpouštění ve vodě se částečně přeměňuje na kyanidový iont. Páry kyanovodíku jsou hořlavé a potenciálně výbušné. Soli kyanovodíku, kyanidy, jsou rovněž často využívány k různým účelům. Stačí pouze změna pH (okyselení) a uvolňuje se z nich kyanovodík. Proto nelze jednoznačně a striktně oddělit kyanovodík a jeho soli jako dvě samostatné látky. V následujícím textu je kladen důraz na kyanovodík, avšak z výše uvedeného důvodu nelze informace považovat za striktně se týkající pouze kyanovodíku (zejména použití a dopady na zdraví a životní prostředí).

Hlavním využitím kyanovodíku je výroba organických chemikálií (např. akrylonitril, methylmethakrylát, adiponitril), které se dále používají pro výrobu syntetických vláken a plastických hmot (např. akrylových pryskyřic). Je výchozím činidlem také pro výrobu kyanidu sodného a draselného, kyseliny nitrilotrioctové, chelatačních činidel a řady dalších látek. Kyanovodík se dále využívá při různých průmyslových procesech (kalení oceli, barvení a při výrobě výbušnin). Byl používán jako pesticid, avšak v EU není k tomuto účelu registrován. Byl také účinným deratizačním a insekticidním prostředkem.

Významným zdrojem emisí kyanovodíku je metalurgický průmysl. Kyanovodík se uvolňuje během činností, které zahrnují používání kyanovodíku nebo jeho solí. Jedná se zejména o těžbu kovů (kyanidové loužení), hutnictví, galvanické pokovování, tvrzení kovů, zplyňování uhlí, koksárenství a využití kyanidových sloučenin jako kouřových desinfekčních prostředků. Dalším zdrojem je chemický průmysl. Kyanovodík vzniká při hoření plastů s obsahem dusíku - polyamidu (silon, nylon), polyuretanu (molitan), močovinoformaldehydové pryskyřice (umakart, lepidla, laky), akrylátbutylstyrenu (palubní desky automobilů), peroxoacetylnitrátu, vlny, peří, přírodního hedvábí atd. Proto se vysoké koncentrace HCN uvolňují při požárech obchodů s oděvy a koberci, při požárech interiérů automobilů a letadel i při každém bytovém požáru. Vznikat může také při spalování komunálního odpadu nebo na skládkách přeměnou kyanidových odpadů.

Je obsažen i v tabákovém kouři a ve výfukových plynech automobilů. Uvolňuje se také při detonaci výbušnin, např. trinitrofenolu.

Kyanovodík může vznikat i přirozenými procesy. Do atmosféry se může dostávat spalováním biomasy, vulkanickou činností a přirozenými biogenními procesy rostlin a bakterií. Mohou ho také produkovat některé houby (špička), které tak zamezují výskytu dalších druhů hub. Kyanovodík využívají na svoji obranu tzv. kyanogenní rostliny. Je přítomen v malém množství v hořkých mandlích, peckách (třešně, meruňky, broskve, jablka a hrušky) a kasavě (maniok).

Mezi nejvýznamnější antropogenní zdroje kyanovodíku patří:

• těžba a zpracování kovů (zlato, stříbro);
• koksárenství, zplyňování uhlí;
• chemický průmysl;
• spalování odpadů či plastů s obsahem dusíku;
• při pokování (stabilizace kovů v elektrolytu).

Kyanovodík se vyskytuje ve vzduchu volně, v menším množství se může vázat na částice aerosolu, v půdě i vodě tvoří většinou kyanidy. Poločas odstranění kyanovodíku z atmosféry je 1 - 3 roky. Atmosférickou depozicí se dostává do vody nebo půdy, kde se může přeměňovat na kyanidy. Většina kyanidů z povrchových vod časem odtěká ve formě kyanovodíku. Kyanidy v půdě při nižším pH mohou opět odtěkat jako kyanovodík do ovzduší, mohou být vyplaveny vodou do hlubších vrstev nebo se mohou mikrobiální činností přeměnit na jiné formy. Ve vyšších koncentracích jsou kyanidy pro půdní organismy silně toxické. Kyanovodík je v různé míře toxický pro všechny organismy. Silně toxický je zvláště pro organismy vodní.

Do organismu proniká kyanovodík velmi rychle všemi cestami: žaludeční sliznicí při požití, kontaktně pokožkou (i neporušenou) i plícemi při vdechnutí. Kyanovodík může velmi lehce pronikat buněčnými membránami, neboť se při fyziologickém pH vyskytuje převážně v nedisociovaném stavu. Kyanidový iont má vysokou afinitu k železitým iontům. Po průniku do buňky velmi rychle reaguje s trojmocným železem enzymu cytochromoxidasy dýchacího řetězce v mitochondriích. Je tak zablokován přenos elektronu na molekulární kyslík, který pak nemůže být využit pro oxidační pochody. Vzhledem k tomu, že tkáně nemohou zpracovávat kyslík, obsahuje i žilní krev mnoho oxyhemoglobinu a je tudíž světle červená. Barva kůže je proto růžová.

Kyanovodík patří k nejrychleji působícím jedům, protože má silně dusivý účinek, ovlivňuje nepříznivě vnitřní dýchání (cyanosa). Akutní otrava má průběh silně závislý na množství vstřebané látky. Nejrychlejší je průběh otravy po inhalaci par kyanovodíku - smrt nastává v průběhu několika sekund. Při požití anorganických kyanidů se kyanovodík uvolňuje působením kyseliny chlorovodíkové v žaludku a první příznaky otravy se objeví po několika minutách. Po požití nitrilu nebo amygdalinu z rostlinných zdrojů se otrava začíná projevovat až po určité době latence - od čtvrt hodiny po hodinu. Smrtelnou dávkou kyanovodíku pro člověka je 50 mg, v případě kyanidu draselného 200 mg. Otrava se začíná projevovat nejprve u tkání s největšími nároky na kyslík. Nejcitlivější je nervová tkáň - prvními příznaky při otravě kyanidy jsou únava, bolesti hlavy, hučení v uších a nevolnost. Po inhalaci kyanovodíku se rychle dostavuje závrať, zmatenost, křeče, zvracení, tachykardie (zvýšená tepová frekvence), bezvědomí a bleskově dochází ke smrti zástavou dýchání. Smrt nastává jako důsledek nedostatku kyslíku v životně důležitých centrech v prodloužené míše. Nízké koncentrace kyanovodíku (20 – 40 mg.m^-3) způsobují bolesti hlavy, závratě, nevolnost, dráždí spojivky a dýchací cesty, může se projevit slabost dolních i horních končetin, přičemž kritická doba je 1 hodina po expozici. Čichem rozeznáváme koncentraci nad 6 mg/m³ = 5 ppm (hořkomandlový zápach).

V České republice platí pro koncentrace kyanovodíku následující limity v ovzduší pracovišť: PEL – 3 mg.m^-3, NPK - P – 10 mg.m^-3.

Kyanovodík je velmi hořlavý a při koncentracích nad 5,5 % obj. je výbušný.

Kyanovodík je velmi toxický plyn. Může způsobit smrt i při nízkých koncentracích a k otravě dochází okamžitě. Pro celkový stav životní prostředí sice nepředstavuje zvláštní rizika, avšak jeho toxikologické působení na živé organismy je velmi závažné.

Představu o úniku kyanovodíku si lze v provozu učinit z bilance surovin a produktu, přičemž je třeba uvážit i jeho případný přechod do formy kyanidů.

Při analytickém stanovení se kyanovodík ze vzduchu obvykle zachycuje v roztoku hydroxidu sodného nebo draselného. Koncentrace zachyceného kyanovodíku se poté stanovuje spektrofotometricky, kolorimetricky, potenciometricky nebo pomocí head-space plynové chromatografie. 

Pro stanovení kyanovodíku v topných plynech se používá norma ČSN 38 5534 (kyanovodík způsobuje korozi plynovodů a armatur), která byla schválena 8. 5. 1973 a nabyla účinnosti 1. 3. 1974. První způsob zkoušky: Kyanovodík (popř. dikyan) se zmýdelní kyselinou sírovou. Vzniklý hydrosíran amonný se rozloží hydroxidem sodným. Uvolněný amoniak, který se zachytí v kyselině sírové, se následně stanoví zpětnou titrací. Druhý způsob: Kyanovodík (popř. dikyan) se absorbuje v hydroxidu sodném současně se sulfanem (H₂S) a oxidem uhličitým. Absorpční roztok se smísí s polysulfidem amonným, okyselí kyselinou sírovou a odstraní přebytečný sulfan (sirovodík). Z uvolněného kyanovodíku a rhodanovodíku vzniká po přidání bromové vody kyanid bromný (BrCN). Po odstranění přebytečného bromu se kyanidový iont stanoví jodometricky. Normalizovanými metodami se stanoví miligramová až gramová množství HCN. U surového plynu se předpokládá max. 1 g.m^-3, u čistého min. 1,5 mg.m^-3, což je také hranice citlivosti metody.

Pro stanovení kyanovodíku ve zplodinách hoření plastů se používá norma ČSN 64 0758. Tato metoda je založena na spektrofotometrickém stanovení. Podstata zkoušky: Po spálení vzorku se vzniklé spalné produkty jímají v roztoku hydroxidu sodného, kde se vzniklý kyanovodík absorbuje za vzniku kyanidového iontu. Ten se převede na komplexní ion kyanonikelnatý, který se stanoví spektrofotometricky v UV oblasti. Je zde podrobně popsán postup při provádění normalizované zkoušky. ČSN 64 0758 nabyla účinnosti od 1. 3. 1980.

Při koncentraci kyanovodíku v odpadním vzduchu 0,02 % obj. (dolní mez, při které již expozice obvykle přináší zdravotní potíže) je ohlašovací práh pro emise do ovzduší dosažen při vypouštění přibližně 891 000 m³ odpadního vzduchu ročně (za teploty 20 °C a tlaku 101,325 kPa).

HCN je pro člověka velmi toxický, po inhalaci nastává vlivem buněčného udušení smrt do několika vteřin. Tohoto faktu využila 3. říše za Druhé světové války, kdy průmyslově vyráběným HCN (Zyklon B) masově zabíjela v plynových komorách koncentračních táborů. HCN byl jako bojový plyn používán také během První světové války.

Terapeutický zásah při otravě kyanovodíkem musí být velice rychlý, aby vůbec léčba měla smysl. Je třeba rychle dodat dostatečné množství železitých iontů, aby se přerušila vazba kyanidů na cytochromoxidasu. Účinným opatřením je podání dusitanů, které oxidují železnatý iont hemoglobinu na železitý a obnovují tak funkci cytochromoxidasy. Terapeuticky podaná síra v podobě thiosíranu sodného umožní další detoxikaci kyanidů. Kyanidové ionty, které se pomalu uvolňují z kyanmethemoglobinu, se následně sloučí s thiosíranem sodným a vyloučí močí.

V terapii se pak nově využívá léku Cyanokit (prášek pro přípravu infuzního roztoku), kde se využívá vazby kyanidového iontu na hydroxokobalamin za vzniku vitamínu B12, stabilního komplexu kyanokobalaminu. Jde o léčbu bez rizika, problémem je spíše vysoká cena léku. Tento lék se podává přímo injekčně do žíly.

• Encyklopedie Wikipedia, https://cs.wikipedia.org/wiki/Kyanovod%C3%ADk

https://en.wikipedia.org/wiki/Hydrogen_cyanide

• Agency for Toxic Substances and Disease Registry, https://www.atsdr.cdc.gov
• Hazardous Substance Fact Sheets, State of New Jersey Department of Health, http://www.state.nj.us/
• Ekotoxikologická databáze, www.piskac.cz/ETD
• Environment Agency, https://www.gov.uk/government/organisations/environment-agency
• IPCS Intox Databank, http://www.intox.org/shutdown.html
• National Safety Council, http://www.nsc.org/Pages/home-old.aspx
• Scorecard, The Pollution Information Site, http://scorecard.goodguide.com/chemical-profiles/summary.tcl?edf_substance_id=+74-90-8
• PubChem, Open Chemistry Database, https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/hydrogen_cyanide
• Toxicological Data Network, https://toxnet.nlm.nih.gov/cgi-bin/sis/search2/f?./temp/~U4bebY:3
• Centers for Disease Control and Prevention, https://www.cdc.gov/niosh/ershdb/emergencyresponsecard_29750038.html
• E.P.A. IRIS, https://cfpub.epa.gov/ncea/iris2/chemicalLanding.cfm?substance_nmbr=60
• Databáze Eurochem, https://chemax.cz/#/record/dHY0Y2VjLzNKS0k9
• IPCS INCHEM, http://www.inchem.org/documents/cicads/cicads/cicad61.htm#5.2
• Paleček J., Linhart I., Horák J.: Toxikologie a bezpečnost práce v chemii, Vydavatelství VŠCHT, Praha 2006.
• Linhart I.: Toxikologie – Interakce škodlivých látek s živými organismy, jejich mechanismy, projevy a důsledky, vydavatelství VŠCHT, Praha 2014.