Tributylstannan a trifenylstannan

Tributylstannan a trifenylstannan

Metody měření znečišťujících látek v únicích do vody

Stanovení tributylstannanu a trifenylstannanu

Jde o sloučeniny, které patří do skupiny organocíničitých sloučenin. Podle nového názvosloví organické chemie jde o skupinu tzv. organostannanů, kam patří tributylstannan (tributylcín) a trifenylstannan (trifenylcín). Toto nové názvosloví bylo již převzato do Nařízení vlády č. 229/2007 Sb. Alkylstannany patří mezi mezi pesticidy a používají se jako protihnilobné prostředky. Patří však mezi endokrinní disruptory. Pro stanovení vybraných organocíničitých sloučenin (organostannanů) je k dispozici norma:

  • ČSN EN ISO 17353 (75 7585) Jakost vod – Stanovení vybraných organocíničitých sloučenin- Metoda plynové chromatografie, Datum vydání: Říjen 2005.

V amerických standardních metodách se rovněž popisují metody na stanovení tributylstannanu (tributylcínu). Jsou založeny na jeho derivatizaci s následující plynovou chromatografií, která v principu odpovídá výše zmínění normě ČSN EN ISO 17353. Vzorek se extrahuje dichlormethanem. Po vysušení extraktu se zbytek rozpustí v hexanu a následuje však derivatizace Grignardovým činidlem, hexylmagnesium-bromidem. Následuje čištění na silikagelu. Po zkoncentrování se vzorek analyzuje plynovou chromatografií a identifikuje hmotnostní spektrometrií. Mez detekce je 2 ng/l. Druhá metoda je obdobná s detekcí plamenovou fotometrií. Mez detekce tohoto postupu je 1 ng/l.

Pro toto stanovení jsou k dispozici také normy U.S. EPA

  • U.S. EPA 200.7 Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometric Method for Trace Element Analysis of Water and Wastes
  • U.S. EPA 200.8 Determination of Trace Elements in Waters and Wastes by Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry

Revision 5.5

  • U.S. EPA 200.9 Determination of Trace Elements by Stabilized Temperature Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry
  • U.S. EPA 282.1 Tin, Atomic Absorption, Direct Aspiration
  • U.S. EPA 282.2 Tin, Atomic Absorption, Furnace Technique
  • U.S. EPA 1620 Metals by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy and Atomic Absorption Spectroscopy
  • Appendix EV-024 and EV-025: Analytical Procedures for Determining Total Tin and Triorganotin in Wastewater (Document Number EPA-821-R-93–010A)

Found in Volume I of Methods for the Determination of Nonconventional Pecticides in Municipal and Industrial Wastewater

Zdroje informací

  • ČSN EN ISO 17353 (75 7585) Jakost vod – Stanovení vybraných organocíničitých sloučenin- Metoda plynové chromatografie. ČNI Praha 2005.
  • Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Vydání 21. APHA, AWWA a WEF, Washington 2005.
  • U.S. EPA 200.7 Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometric Method for Trace Element Analysis of Water and Wastes
  • U.S. EPA 200.8 Determination of Trace Elements in Waters and Wastes by Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry
  • U.S. EPA 200.9 Determination of Trace Elements by Stabilized Temperature Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry
  • U.S. EPA 282.1 Tin, Atomic Absorption, Direct Aspiration
  • U.S. EPA 282.2 Tin, Atomic Absorption, Furnace Technique
  • U.S. EPA 1620 Metals by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy and Atomic Absorption Spectroscopy

Metody EPA jsou dostupné na CD: EPA Methods and Guidance For Analysis of Water CD-ROM Version 2.0 United States Environmental Protection Agency Office of Water Washington, D.C 20460

Metody měření znečišťujících látek v únicích do půdy

Tributylcín je látka nestabilní, za aerobních podmínek se v půdě rozkládá za 1 až 3 měsíce. Při nepřístupu kyslíku asi za 2 roky. Sloučeniny tributylcínu se do prostředí mohou uvolňovat při jejich výrobě, dopravě, distribuci a následném používání.

Standardizované metody

  • ISO/DIS 23161 Soil quality – Determination of selected organotin compounds – Gas chromatographic method
  • ISO 14507:2005 Soil quality – Pretreatment of samples for determination of organic contaminants

Mezinárodní norma specifikuje 3 metody předúpravy vzorků půd v laboratoři před vlastním stanovením organických polutantů. Jsou zde uvedeny postupy s ohledem na chemický charakter stanovovaných látek: těkavé organické látky, polotěkavé organické látky – matrice obsahuje částice větší než 2 mm pa, má heterogenní distribuci kontaminantu v matrici, stanovení stabilních organických látek, velikost půdních částic je < 2 mm a polutanty jsou homogenně rozšířeny v matrici. Organické látky, které jsou stabilní, mohou být připraveny pro analýzu podle ISO 11464.

  • ASTM D5369 – 93(2008)e1 ASTM D5369 – 93(2008)e1 Standard Practice for Extraction of Solid Waste Samples for Chemical Analysis Using Soxhlet Extraction

Je obecnou metodou pro extrakci organických látek z půd, sedimentů, kalů a jemnozrnných odpadů pomocí rozpouštědel. Metoda se používá pro určení celkového extrahovatelného obsahu (TSEC) – Soxhletova extrakce se uplatňuje hlavně při analýzách směsí (půdy/odpady), které vytváří emulze při přímém použití rozpouštědel. Pro organochlorové insekticidy se používá směs aceton/hexan (1:1).

Nestandardizované metody

V rámci metodik U.S. EPA není pro půdy doporučovaná normovaná metoda, informace o jednotlivých metodách používaných pro sedimenty lze najít na: http://www.in­chem.org/docu­ments/ehc/ehc/eh­c116.htm#Secti­onNumber:2.3

  • Maguire R.J., Huneault H. (1981) Determination of butyltin species in water by gas chromatography with flame photometric detection. J. Chromatogr., 209: 458–462.
  • Maguire R.J., Tkacz R.J. (1983) Analysis of butyltin compounds by gas chromatography. Comparison of flame photometric and atomic absorption spectrophotometric detectors. J. Chromatogr., 268: 99–101.

Maguire R.J., Tkacz R.J., Chau Y.K., Bemgert G.A., Wong P.T.S. (1986): Occurrence of organotin compounds in water and sediment in Canada. Chemosphere, 15: 253–274.

V rámci výše uvedených metodik je používána k extrakci s dichlormethanem, navážka 1 g sušiny sedimentu, následně použití GC – FPD (plamenový fotometrický detektor) nebo GC – FFA, detekční limit je 5 ng/mg sušiny.

  • Humphrey B., Hope D. (1987): Analysis of water, sediments and biota for organotin compounds. In: Proceedings of the Organotin Symposium, Oceans ´87 Conference, Halifax, Nova Scotia, Canada, 28 September-1 October, 1987, New York, The Institute of Electrical and Electronics Engineers, Inc., Vol. 4, pp. 1348–1351.

Extrakce s dichlormetan/tro­polon, derivatizace s C5H7 MgBr: GC – MS, mez detekce 0,2 mg/kg sušiny.

  • Batley G.E., Hales L.S., Apte S.C., Brockbank C.I. (2001): Interlaboratory trial of tributyltin analysis in waters, sediments and biota. Centre for Advanced Analytical Chemistry Energy Technology (CSIRO), Report No. ET/IR 407, Prepared for Environment Australia

Metoda používaná ve studii vychází z konverze TBT na těkavý butylcín hydrid nebo alkylace za vzniku alkylbutylcínu. Pro alkylaci se používá Grinardovo činidlo (pentylmagnesium bromid) nebo etylace s tertraetylborátem sodným. Následuje separace hydridů nebo alkylovaného vzorku v chromatografické koloně. Detekce zahrnuje procese atomizace ve vyhřívané křemenné trubici a následně stanovení AES, ICP AES nebo GC s detektorem elektronového záchytu případně GC – MS. Největší problémy, které ovlivňují výtěžnost jsou při separaci. Rozdíly ve výsledcích 7 laboratoří zapojených do okružních rozborů sedimentu se pohybovaly v rozmezí 25 – 52 %. Existuje certifikovaný referenční standard tripofylin, jedná se o mořský sediment (PACS – 2) National Research Council of Canada. Další standard je připravován European Commission Standard Measurement and testing Programme. Analytické metody používané v této studii vychází z následujících zdrojů:

  • de Mora, S.J. (1996): Tributyltin: a Case Study of an Environmental Contaminant, Cambridge University Press, Cambridge.
  • Morabito R., Quevauviller P. (2002): Performances of spectroscopic methods for tributyltin (TBT) determination in the 10 years of EU – SM&T organotin programme. Spectroscopy Europe 14/4, 19–23.
  • Quevauviller, P., Astruc, M., Morabito, R., Ariese, F. and Ebdon, L. (2000). Collaborative evaluation of methods for tributyltin determinations in sediment and mussel tissue. Trends Anal. Chem., 19, 180–188.
  • Zhang, S., Chau, Y.K., Li, W.C., and Chau, A.S.Y. (1991): Evaluation of extraction techniques for butyltin compounds in sediment. App. Organometall. Chem., 5, 431–434.

V současné době je v EU k dispozici referenční materiál RM 424 – TBT/ sediment z přístavu, BCR 462 – TBT a DBT příbřežní mořský sediment, BCR 646 (Phenyl and butyl tin) ve sladkovodních sedimentech. Pro analýzu TBT v sedimentech se používaly následující analytické metody: GC – QFAAs, GC – FPD, GC – MS a HPLC – ICP – MS.

  • GC – QFAAS: různé metody extrakce: kyselina octová nebo DDTC (diethyldithi­okarbamát) v pentanu a hexanu, derivatizace s borohydridem sodným (NaBH4) s následným kryogenním záchytem v U-trubici s chromatografickou náplní a detekce QFAAS. Alternativně pentylace pomocí roztoku pentylmagnesium bromidu, kapilární separace (CGS) a detekce QFAAS.
  • GC – FPD: extrakce s NaOH v metanolu (následuje zpětná extrakce hexanem), toluenem, superkritická fluidní extrakce (CO2 a 20 % metanolu) po adici HCl, tropolon/pentan, HBr-voda nebo HCl/methanol/tro­polon. Derivatizace vznikem hydridů s použitím NaBH4 nebo etylací s NaBEt4 a pentylací s pentylmagnesium bromidem.
  • GC – MS: Extrakce s diethyleter/HCl v tropolonu, pentylace s roztokem pentylmagnesium bromidem, čištění přes silikagel, kapilární separace a MS – detekce. Druhou metodou je extrakce methanol/tropolon s přídavkem interního standardu tripropyltinu, pentylace, čištění silikagelem, kapilární separace a MS – detekce.
  • HPLC – ICP – MS: tato metoda byla rozvíjena v rámci projektu EU jako referenční pro stanovení TBT v sedimentech. Vychází z extrakce kyselinou octovou a zpětné extrakce do toluenu. Následuje separace pomocí HPLC a detekce ICP – MS.

Z mezilaboratorních testů lze pro analýzu sedimentu doporučit použití FPD detektoru nebo MS – detektoru, které nejsou citlivé na vliv matričního pozadí. Nejnižší výtěžnost stanovení TBT byla dosažena při použití GC – QFAAS. Stanovení ovlivňuje vyšší obsah Cr a Fe, případně aromatické složky, které snižují signál TBT.

  • Heroult J., Zuliani T., Bueno M., Denaix L., Lespes G. (2008): Analytical advances in butyl-, phenyl-, and octylin speciation analysis in soil by GC-PFPD. Talanta, V.75, 486–493.

Článek popisuje různé metody extrakce včetně mechanického míchání (MSAE), akcelerovaného rozpouštění (ASE), mikrovlnného rozkladu (MAE) a ultrazvuku (UAE). Nejlepší reprodukovatelnost a výtěžnost byla dosažena při aplikace MSAE. Jako nejvhodnější extrakční postup před GC – PFPD (pulzně-plamenný fotometrický detektor) analýzou byla určena etylace.

  • Nogueira J.M.F., Teixeira P., Florencio M.H. (2001): Optimization and validation by SPE-CGC-MSD of the analysis of tributyltin in environmental samples. J.Microcolumn Separations, 13, 48–53.

Extrakční trubice pro LS (solid – phase) extrakci je prekondiciována octanem etylnatým, kterým se odstraní nečistoty, kondicionována metanolem, vodou a 5% HCl a po extrakci TBT je znova promyta 5% HCl a vodou a octanem etylnatým. Vzorek je částečně derivatizován methylmagnesium bromidem v roztoku diethyletheru, zakoncentrován a separován pro CGC a detektován MS – detektoru ve vybraném ionovém modu. Výtěžnost metody stanovení je > 85 %.

  • Takeuchi M., Mizuishi K., Hobo T. (2000): Determination of organotin compounds in environmental samples. Analytical Sciences, V.16, 349–356.

Popisuje použití metody GC ve spojení s AAS, plamennou fotometrií (FPD), hmotnostní spektrometrií (MS), induktivně vázanou plazmou (ICP) a mikrovlnami indukovanou plazmou v atomovém emisním spektrometru (MIP – AES).

  • Rajendran Ramaswamy B., Tao H., Nakazato T., Miyazaki A. (2000): A quantitative extraction method for the determination of trace amounts of both butyl- and phenyltin compounds in sediments by gas chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry. Analyst, V.125, 1757–1763.

Extrakce ze sedimentu mechanickým mícháním ve směsi trpolon-toluen a HCl-metanol. Po separaci úprava pH a etylace tertaetylborátem sodným. Není nutné čištění extraktu vzhledem k vysoké selektivitě ICP – Ms detekce. Výtěžnost 102 %.

  • Konieczka P., Sejerje-Olsen B., Linsinger T., Schimmel H. (2007): Determination of TBT in marine sediment using pressurosed liquid extraction-gas chromatography-isotope dilution mass spectrometry (PLE-GC-IDMS) with a hexane-tropolne mixture. Analytical and Bioanalytical Chemistry, V.388, No.4, 975–978