Pentachlorbenzen

Pentachlorbenzen

Číslo CAS – 608–93–5

Metody měření znečišťujících látek v únicích do ovzduší

Stanovení pentachlorbenzenu

Pentachlorbenzen byl kdysi hojně používaným organochlorovým fungicidem, který se již řadu let ve vyspělých zemích nevyrábí a nepoužívá. Používal se rovněž jako látka zpomalující hoření a jako surovina pro výrobu pesticidu pentachlornitro­benzenu (Quintozenu). Ve většině zemí, včetně České republiky, byla jeho výroba a použití zakázána již před mnoha lety.

Jeho výskyt v odpadních plynech nelze předpokládat s výjimkou odpadních plynů vznikajících při spalování odpadu. S ohledem na své fyzikální vlastnosti (teplota bodu varu 277°C) je jeho výskyt spojen především s pevnými aerosolovými částicemi.

Manuální metody stanovení

Pro stanovení pentachlorbenzenu ve venkovním ovzduší se používá metody založené na záchytu analytu na filtrech z polyurethanové pěny s následnou extrakcí analytů diethyletherem v hexanu a stanovením plynovou chromatografií s různými typy detektorů (GC-MD) Method TO-4A Determination of pesticides and polychlorinated biphenyls in ambient air using high volume polyurethane foam (PUF) sampling followed by gas chromatographic/mul­ti-detector detection (GC/MD) (Compendium of methods for Organic Compounds US EPA 1999).

Pro manuální stanovení pentachlorbenzenu ve venkovním ovzduší se používá postupu využívajícího odběru vzorku (1 až 5 l/min) kombinovaným filtrem sestaveným z polyurethanové pěny (PUF) a vhodného pevného sorbentu (např. sorbentu Tenax).

Pentachlorbenzen je z exponovaných sorbentů extrahován 5 % diethyletherem v hexanu, v případě potřeby je zakoncentrován na objem 5 ml za použití Kuderna-Danishova aparátu, a stanoven plynovou chromatografií s detektorem elektronového záchytu (GC-ECD) (Method TO-10A Determination of pesticides and polychlorinated biphenyls in ambient air using low volume polyurethane foam (PUF) sampling followed by gas chromatographic/mul­ti-detector detection (GC/MD) (Compendium of methods for Organic Compounds US EPA 1999).

Pro manuální stanovení pentachlorbenzenu v pracovním ovzduší se používá metody založené na odběru vzorku aerosolových částic na membránovém filtru z PTFE doplněné dvojici sorpčních trubic naplněných Amberlitem XAD-2. Po extrakci analytu za obou částí vzorkovacího systému hexanem se stanovení pentachlorbenzenu provádí plynovou chromatografií s použitím stacionární fáze Carbowax 20M-TPA nebo Chromosorb WAW pomocí detektoru elektronového záchytu (ECD) v rozmezí od 0,02 μg do 500 μg analytu na vzorek (NIOSH method 5517 1994).

Kromě uvedených metod lze pro stanovení analytu použít i dalších chromatografických metod (LeBel a Williams 1986), (Lopez-Avila a kol. 1992), (Looser a Ballschmiter 1999), (Chen a kol. 2002), (Santiuste a kol. 2003).

Instrumentální on-line metody stanovení

Instrumentální metody stanovení pentachlorbenzenu dosud nebyly vyvinuty.

Normované metody stanovení

Pro stanovení pentachlorbenzenu v odpadních plynech ze stacionárních zdrojů neexistují normované metody stanovení.

Literatura

  • Compendium of methods for the determination of toxic organic compounds in ambient air – second edition, US EPA 1999.
  • Chen P.H., Keeran W.S., Van Ausdale W.A., Schindler D.R. a Roberts D.W.: Application of Lee retention indices to the confirmation of tentatively identified compounds from GC/MS analysis of environmental samples, Technical paper, Analytical Services Division, Environmental Science&Engine­ering, Inc, PO Box 1703, Gainesville, FL 32602, 2002, 11.
  • LeBel G.L. a Williams D.T.: Determination of halogenated contaminants in human adipose tissue, J. Ass. Offic. Anal. Chem. 69(1986)451–4­58.spectrometry – Part 1: Sampling, ISO Geneve 2000.
  • Looser R. a Ballschmiter K.: Gas chromatographic separation of semivolatile organohalogen compounds on the new stationary phase Optimaδ-3, J. Chromatogr. A. 836(1999)271–284.
  • Lopez-Avila V., Benedicto J., Bladin E. a Beckert W.F.: Analysis of classes of compounds of environmental concern: III. Organochlorine pesticides, J. Hi. Res. Chromatogr. 15(1992)319–328.
  • NIOSH method 5517, issue 2 Polychlorben­zenes, Manual of Analytical Methods (NMAM), 4. vydání 1994.
  • Santiuste J.M., Harangi J. a Takács J.M.: Mosaic increments for predicting the gas chromatographic retention data of the chlorobenzenes, J. Chromatogr. A. 1002(2003)155–168.

Metody měření znečišťujících látek v únicích do vody

Stanovení pentachlorbenzenu

Pentachlorbenzen je nebezpečná látka náležející do skupiny chlorovaných aromatických sloučenin. Ve vodním prostředí je vysoce toxická. Do vodního prostředí se může dostávat s odpadními vodami z některých chemických výrob, např. z výroby trichlorethenu a tetrachlorethanu. Dále může vznikat jako produkt přirozené biodegradace tam, kde je používán hexachlorbenzen.. V ČR není evidován žádný podnik dovážející nebo vyrábějící pentachlorbenzen.

Pentachlobenzen má sumární vzorec C6HCl5 s bodem varu 277 °C, takže podle ČSN EN ISO 15680 se již neřadí mezi těkavé organické sloučeniny (VOC).

Pro stanovení pentachlorbenzenu lze použít následující normu

  • ČSN EN ISO 6468 (75 7580) Jakost vod – Stanovení některých organochlorových insekticidů, polychlorovaných bifenylů a chlorbenzenů – Metoda plynové chromatografie po extrakci kapalina-kapalina. Datum vydání: Červenec1998.

Podstata zkoušky spočívá v extrakci organochlorových látek, chlorbenzenů (včetně pentachlorbenzenu) a PCB vhodným rozpouštědlem, jejich zkoncentrování a případném čištění a v následující plynové chromatografii s kapilární kolonou. Pracuje se s detektorem elektronového záchytu. Ohřev kolony musí umožňovat isotermální a teplotně programovatelný provoz. Vhodnými extrakčními činidly jsou hexan, petrolether nebo heptan. Extrakty se podle potřeby čistí na koloně v oxidem hlinitým nebo silikagelem. Výsledky se udávají v µg/l. U hmotnostních koncentrací nižších než 0,01 µg/l se výsledky zaokrouhlují na jednu platnou číslici. U vyšších koncentracích na dvě platné číslice. Mez detekce pro pentachlorbenzen se podle provedení pohybuje od 1 ng/l do 10 ng/l.

  • Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Vydání 21. APHA, AWWA a WEF, Washington 2005.

V amerických standardních metodách není sice jmenovitě stanovení pentachlorbenzenu uvedeno, avšak v úvahu přichází postup 6410 B založený na extrakci kapalina/kapalina s následující plynovou chromatografií s hmotnostně spektrometrickým detektorem. Při extrakci se používá dichlormethan a extrahuje se jednak při hodnotě pH 11 a pak při hodnotě pH 2. Po zkoncentrování a čištění extraktu se identifikace a kvantifikace provádí plynovou chromatografií. Meze detekce jsou udány pro dichlor-, trichlorbenzeny a pro hexachlorbenzen. Pro hexachlorbenzen a 1,2,4-trichlorbenzen je mez detekce 1,9 µg/l. Lze proto předpokládat, že touto metodou lze stanovit také pentachlorbenzenu přibližně se stejnou mezí detekce.

Pro toto stanovení jsou k dispozici také normy U.S. EPA

  • U.S. EPA 604 Phenols
  • U.S. EPA 625 Base/Neutrals and Acids
  • U.S. EPA 1625 Semivolatile Organic Compound by Isotope Dilution Gas Chromatography-Mass Spectrometry

Zdroje informací

  • ČSN EN ISO 6468 (75 7580) Jakost vod – Stanovení některých organochlorových insekticidů, polychlorovaných bifenylů a chlorbenzenů – Metoda plynové chromatografie po extrakci kapalina-kapalina. ČNI Praha 1998.
  • Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Vydání 21. APHA, AWWA a WEF, Washington 2005.
  • U.S. EPA 604 Phenols
  • U.S. EPA 625 Base/Neutrals and Acids
  • U.S. EPA 1625 Semivolatile Organic Compound by Isotope Dilution Gas Chromatography-Mass Spectrometry

Metody EPA jsou dostupné na CD: EPA Methods and Guidance For Analysis of Water CD-ROM Version 2.0 United States Environmental Protection Agency Office of Water Washington, D.C 20460

Metody měření znečišťujících látek v únicích do půdy

Kumuluje se v hlouběji uložených půdách, protože v anaerobních podmínkách nepodléhá rozkladu. Poločas rozpadu v půdách je odhadován na 270 dní (Montgomery H.J., 2007).

Standardizované metody stanovení

Obecný princip stanovení pentachlorbenzenu v půdách spočívá v extrakci vzorku vhodným rozpouštědlem, přečištění extraktu sloupcovou chromatografií a následným stanovením metodou plynové chromatografie s detektorem elektronového záchytu (GC/ECD) nebo s hmotnostní detekcí (GC/MS).

  • ISO 10382:2002 Soil quality – Determination of organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyls. Gas-chromatographic method with electron capture detection

Metoda popisuje kvantitativní stanovení sedmi polychlorovaných bifenylů a sedmnácti organochlorovaných pesticidů v půdách. Je použitelná pro všechny typy půd. Vzorek je extrahován směsí aceton/petrolether, extrakt je přečištěn sloupcovou chromatografií (Al2O3) a stanoven metodou GC/ECD nebo GC/MS. V případě použití ECD je vhodné použít jinou GC (dvourozměrnou) metodu pro konfirmaci.

  • U.S. EPA Method 8000C Determinative Chromatographic Separations

Tato metoda není metodou pro stanovení jednotlivých analytů, ale je návodem pro analytickou chromatografií, popisuje požadavky na kalibraci a kontrolu kvality chromatografických metod. Určuje možnosti využití vnitřní kalibrace pomocí izotopicky značených standardů nebo bromovaných či fluorovaných analogů stanovovaných látek atd.

  • U.S. EPA Method 8121 Chlorinated hydrocarbons by gas chromatography: capillary column technique

Metoda popisuje stanovení chlorovaných uhlovodíků v extraktech z environmentálních vzorků a odpadů. Stanovení je prováděno metodou plynové chromatografie buď v systému jedna kolona/1 detektor nebo v duálním systému dvě kolony (různé polarity)/2 detektory. Chlorované látky jsou vhodným způsobem extrahovány ze vzorků půd. Extrakce může být provedena použitím U.S. EPA Methods 3540, 3541, 3550 použitím směsi rozpouštědel dichlormethan:a­ceton (1:1). Je-li nutno získaný extrakt přečistit, používá se čištění sloupcová chromatografie na Florisilu, nebo gelová permeační chromatografie U.S. EPA Methods 3620, 3640, pro odstranění molekulární síry se používá U.S. EPA Method 3660. Po zakoncentrování se provádí analýza metodou plynové chromatografie s detektorem elektronového záchytu (GC/ECD) nebo s hmotnostním detektorem (GC/MS). Jako vnitřní standard pro kvantitativní vyhodnocení se používá 1,3,5-tribrombenzen a jako surrogate standard se používá 1,4-dichlornaftalen.

  • U.S. EPA Method 8270D Semivolatile organic compounds by gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS)

Metoda je určena pro stanovení polotěkavých organických látek z extraktů z různých environmentálních matric včetně půd. Vhodnými extrakčními metodami pro půdy jsou metody U.S. EPA Methods 3540, 3541, 3545, 3546, 3550, 3560, 3561. Extrakty jsou v případě potřeby přečištěny vhodným čistícím postupem, a přečištěné extrakty jsou analyzovány metodou plynové chromatografie s hmotnostní detekcí. Hmotnostní detektor musí být schopen provést scan v rozmezí 35 – 500 amu za 1 sekundu nebo rychleji, ionizační technikou je elektronová ionizace. Hmotnostním analyzátorem může být iontová past nebo kvadrupólový analyzátor. Pro vyhodnocování se používají deuterované vnitřní standardy, např. naftalen-d8, 1,4-dichlorbenzen-d4 apod. V případě pentachlorbenzenu lze jako čistící metodu použít U.S. EPA Methods 3610, 3620, 3630, 3640,3660. Vyčištěný extrakt je analyzován. Podmínky GC/MS analýzy musí splňovat určitá kritéria, která jsou detailně popsána v metodě.

Extrakční metody

  • ISO 14507:2005 Soil quality – Pretreatment of samples for determination of organic contaminants

Mezinárodní norma specifikuje 3 metody předúpravy vzorků půd v laboratoři před vlastním stanovením organických polutantů. Jsou zde uvedeny postupy s ohledem na chemických charakter stanovovaných látek: těkavé organické látky, polotěkavé organické látky – matrice obsahuje částice větší než 2 mm pa, má heterogenní distribuci kontaminantu v matrici, stanovení stabilních organických látek, velikost půdních částic je < 2 mm a polutanty jsou homogenně rozšířeny v matrici. Organické látky, které jsou stabilní mohou být připraveny pro analýzu podle ISO 11464.

  • ASTM D5369 – 93(2008)e1 ASTM D5369 – 93(2008)e1 Standard Practice for Extraction of Solid Waste Samples for Chemical Analysis Using Soxhlet Extraction.

Je obecnou metodou pro extrakci organických látek z půd, sedimentů, kalů a jemnozrnných odpadů pomocí rozpouštědel. Metoda se používá pro určení celkového extrahovatelného obsahu (TSEC) – Soxhletova extrakce se uplatňuje hlavně při analýzách směsí (půdy/odpady), které vytváří emulze při přímém použití rozpouštědel. Pro organochlorové insekticidy se používá směs aceton/hexan (1:1).

  • U.S. EPA Method 3540 Soxhlet extraction

Extrakční metoda je vhodná pro extrakci netěkavých a polotěkavých analytů z pevných vzorků jako jsou půdy, odpady a kaly. Při extrakci je vzorek v těsném kontaktu s extrahujícím rozpouštědlem. Vzorek je smíchán s bezvodým síranem sodným a vložen do extrakční patrony, a dále extrahován v Soxhletově aparatuře vhodným rozpouštědlem. Extrakt je vysušen, zakoncentrován a připraven k dalšímu použití buď k přečištění, nebo přímé analýze.

  • U.S. EPA Method 3541 Automatic Soxhlet extraction

Podobně jako v předchozím v případě se jedná o metodu vhodnou k extrakci netěkavých a polotěkavých látek z pevných vzorků, včetně půdních vzorků. Metoda využívá komerčně dostupné zařízení. Extrakce analytů je rychlejší ve srovnání s klasickou Soxhletovou metodou. Odlišnost spočívá mimo jiné v tom, že na počátku extrakce je vzorek v patroně umístěn do vařícího rozpouštědla, po určité době je vzorek vytažen nad hladinu rozpouštědla a je promýván kondenzujícím rozpouštědlem, které s sebou unáší extrahované analyty. Po extrakci je rozpouštědlo odpařeno na požadované množství a extrakt je použit k analýze.

  • U.S. EPA Method 3545 Pressurized fluid extraction – zrychlená automatická extrakce

Metoda se používá pro extrakci ve vodě nerozpustných nebo velmi málo rozpustných organických látek z půd, sedimentů, kalů a odpadních materiálů. Extrakce probíhá za vyšších teplot (100 – 180 °C) a vyšších tlaků (1 500 – 2 000 psi). Zvýšená teplota i tlak během extrakce umožňují provést extrakci při nižší spotřebě rozpouštědla a za kratší dobu než klasická Soxhletova extrakce. Vzorek je po úpravě vložen do extrakční cely, která je zahřátá na požadovanou teplotu a v systému je zvýšen tlak. Analyty jsou vyextrahovány během 5 – 10 min. Výběr rozpouštědla je důležitý s ohledem na vlastnosti extrahovaných složek.

  • U.S. EPA Method 3546 Microwave extraction

Metoda se používá pro extrakci ve vodě nerozpustných nebo velmi málo rozpustných organických látek z půd, sedimentů, kalů a odpadních materiálů. Extrakce probíhá v komerčně dostupných zařízeních. Zařízení využívá mikrovlnného záření k ohřevu vzorku na vyšší teplotu (100 – 115 °C), a zároveň ke zvýšení tlaku v uzavřeném systému (50 – 175 psi), který obsahuje vzorek a vhodné rozpouštědlo. Spotřeba rozpouštědla při mikrovlnné extrakci je nižší a extrakce probíhá rychleji než v případě klasické Soxhletovy extrakce.

  • U.S. EPA Method 3550C Ultrasonic extraction

Extrakce ultrazvukem se používá pro extrakci netěkavých a polotěkavých analytů z pevných vzorků, včetně půdních vzorků. V případě nízkých obsahů extrahovaných látek se používá pro extrakci vyšší množství vzorku a extrakce rozpouštědlem se opakuje třikrát po sobě, při vysokých koncentracích analytů se použije menší množství vzorku a extrakce probíhá pouze jednou. Extrakt je vhodné před vlastní analýzou přečistit. Metoda není tak účinná jako ostatní extrakční metody.

  • U.S. EPA Method 3562 Supercritic fluid extraction

Superkritická fluidní extrakce používá pro extrakci analytů z pevných vzorků, včetně půd, tekutinu v superkritickém stavu. Vzorek je homogenizován smícháním se stejným objemem CO2 v tuhém stavu. Alikvót této směsi je umístěn do extrakční nádoby a je extrahován CO2 v superkritickém stavu bez přídavku modifikátorů. Po dobu 200 min probíhá statická extrakce a následujících 30 min. probíhá dynamická extrakce. Extrakt je zachycen v případě organochlorovaných pesticidů na pevném oktadecylsilanovém sorbentu, v případě PCB na Florisilu. Sorbent je pak promýván rozpouštědlem, které vyextrahuje analyty ze sorbentu.

Metody přečištění

  • U.S. EPA Method 3600 Cleanup

Metoda je obecným souhrnem čisticích metod používaných pro přečištění extraktů, na principu adsorpce (adsorpce na Florisil, silikagel nebo Al2O3), velikosti molekul (gelová permeační chromatografie), acidobazické extrakce a oxidačně-redukčních metod (odstranění molekulové síry, nebo čištění kyselinou sírovou a manganistanem draselným).

  • U.S. EPA Method 3610 Alumina Cleanup

Alumina je porézní a granulární forma Al2O3, pro chromatografické čištění je dostupná ve formě kyselé, neutrální a bazické. Používá se pro separaci látek různé polarity nebo pro odstranění interferujících složek z extraktu. Bazická alumina má pH v oblasti 9 – 10, používá se pro odstranění neutrálních a bazických interferujících látek – alkoholů, alkanů, steroidů, alkaloidů, přírodních pigmentů. Neutrální alumina má pH v oblasti 6 – 8, používá se k odstranění aldehydů, ketonů, chinonů, esterů, laktonů, glykosidů. Kyselá alumina má pH v oblasti 4 – 5 a používá se k odstranění lipidických pigmentů a silných kyselin, které by mohly podléhat chemisorpci na bazickém sorbentu. Kyselá alumina se v této metodě nepoužívá.

  • U.S. EPA Method 3620 Florisil Cleanup

Čištění na Florisilu se provádí klasickou sloupcovou chromatografií nebo extrakcí na pevné fázi s kolonkami naplněnými Florisilem. Florisil musí být v případě organochlorovaných uhlovodíku aktivován zahřátím na teplotu 130 °C po dobu minimálně přes noc. Elučním rozpouštědlem může být v případě hexachlorcyklo­hexanu hexan, diethylether a směs diethylether/hexan.

  • U.S. EPA Method 3630C Silica Gel Cleanup

Silikagel je adsorbent, který má slabě kyselé vlastnosti, může být používán v sloupcové chromatografii pro separaci interferujících látek od sledovaných analytů, případně pro separaci látek různé polarity. Může být aktivován (zahřátím na teplotu 150 – 160 °C) nebo deaktivován přídavkem 10 % vody. Metoda je vhodná pro čištění extraktů pro analýzu polycyklických aromatických uhlovodíků, PCB, derivatizovaných fenolů, organochlorovaných pesticidů. Silikagel může být rovněž náplní kolonek pro extrakci na pevné fázi. Extrakčním činidlem v případě organochlorovaných pesticidů musí být hexan.

  • U.S. EPA Method 3640 Gel-Permeation Cleanup

Gelová permeační chromatografie je metodou pro čištění extraktu založenou na sítovém efektu. Používá organická rozpouštědla a hydrofóbní gely k separaci látek na základě velikostí jejich molekul. Hydrofóbní gel je porézní divinylbenzen-styrenový kopolymer. Metoda se používá pro odstranění lipidů, bílkovin, polymerních sloučenin, přírodních pryskyřic a polymerních sloučenin a jiných vysokomolekulárních látek z extraktů. Nabobtnalý gel je naplněn v koloně a po nanesení extraktu je promýván vhodným rozpouštědlem. Získaný přečištěný extrakt je dále zakoncentrován a použit k analýze chromatografickou metodou.

  • U.S. EPA Method 3660B Sulfur Cleanup

Elementární síra se vyskytuje převážně v sedimentech a průmyslových odpadech. V rozpouštědlech se rozpouští podobně jako některé organochlorované a organofosforové pesticidy, takže společně s těmito látkami prochází všemi kroky úpravy vzorku – extrakcí a čištěním. Její přítomnost v extraktu se projevuje negativně při chromatografické analýze. Elementární síra se odstraňuje přidáním práškové mědi nebo siřičitanu tetrabutylammon­ného.

Literatura

  • Montgomery J.H. (2007): Groundwater Chemicals. Desk references. Fourth edition. CRC Press Taylor and Francis Group, Boca Raton, Florida