Oxidy síry

Oxidy síry

Metody měření znečišťujících látek v únicích do ovzduší

Stanovení oxidů síry (SOx/SO2)

Oxidy síry jsou v odpadních plynech přítomny v převážné míře ve formě oxidu siřičitého (SO2), kterou vzácně doprovází částice oxidu sírového (SO3) a kapičky kyseliny sírové (H2SO4). Oxid siřičitý je velmi reaktivní látka, jejíž chemické a molekulové vlastnosti jsou základem široké škály různých analytických reakcí pro manuální stanovení a fyzikálně-chemických jevů pro stanovení instrumentální.

Manuální metody stanovení

Ke stanovení obsahu oxidu siřičitého v plynných směsích lze použít řady manuálních metod založených na různých principech v závislosti na cílech analýzy a obsahu analytu v odpadním plynu. Většina manuálních metod stanovení obsahu SO2 v plynných směsích je založena na jeho redukčních vlastnostech a dále na schopnosti analytu vytvářet s vhodnými ligandy barevné komplexní sloučeniny.

Všechny tyto metody jsou založeny na absorpci plynného oxidu siřičitého ve vhodných absorpčních roztocích, případné oxidaci a následné analýze síranů nebo jejich komplexů různými metodami.

Jedna z nestarších metod používaných pro odběr vzorku SO2 je založena na absorpci ve vodném roztoku tetrachlorortuť­natanu sodného (Na2[HgCl4]) :

SO2(aq) + H2O + Na2[HgCl4]-> Na2[HgCl2SO3] + 2HCl(1)

Touto reakcí vzniká dichlorsulfitor­tuťnatanový komplex, který je velmi stálý a nepodléhá oxidaci nejen vzdušným kyslíkem, ale i silnými oxidačními činidly jako je ozon, oxidy dusíku apod. Po dokončení absorpce SO2 se k roztoku přidává kyselina amidosírová (NH2SO3H), kterou se z absorpčního roztoku odstraní dusitanové ionty vznikající reakcí oxidů dusíku v plynném vzorku s absorpčním roztokem. Exponovaný absorpční roztok je východiskem pro fotometrické stanovení obsahu SO2 , které lze uskutečnit několika způsoby.

Jednou z modifikací této metody je postup založený na reakci absorpčního roztoku s fuchsinem za přítomnosti formaldehydu za vzniku intenzivního červenofialového zbarvení, jehož intenzita je úměrná množství SO2. Absorbance reakčního roztoku se měří při vlnové délce 570 nm. Tímto způsobem lze dosáhnout meze stanovitelnosti 50 ng ± 20 ng v 1 ml absorpčního roztoku, což při celkovém objemu 720 litrů plynu vzorkovaného průtokem 30 l/h odpovídá 5.10-5 mg SO2 v 1 m3.

Výhodou fotometrických metod stanovní oxidu siřičitého v plynech je jejich jednoduchost a nenáročnost experimentálního vybavení. To umožňuje jejich široké rozšíření i zařazení mezi rozhodčí metody. Na druhé straně je to vyváženo nutností uchovávat absorpční roztoky v chladu a temnu a podobně provádět i absorpci analytu, některé roztoky jsou navíc nestálé.

Další široce používanou metodou stanovení oxidu siřičitého je stanovení iontovou chromatografií, které vychází z absorpce oxidu siřičitého ve vodném roztoku H2O2 doprovázené oxidací SO2 na sírany. Celkový obsah síranů, který je tvořen jednak oxidovaným SO2 a dále sírany, které byly původně přítomny ve vzorkovaném plynném aerosolu, jsou dále stanoveny iontovou chromatografií. Tato metoda je známa již několik desetiletí (Small a kol. 1975). Pro stanovení obsahu síranů se používá metody vysokoúčinné iontové chromatografie (HPIC) s kolonou anionického typu v uhličitanové formě. Stanovení není rušeno žádnými anionty ani kationty. Je-li hodnota hmotnostní koncentrace analytu 1 mg/l, je směrodatná odchylka nižší než ± 3 %, obvykle však nepřesahuje ± 1,5 %. Při hmotnostní koncentraci rovné trojnásobku detekčního limitu nepřesahuje nejistota výsledku stanovení vycházející z lineární kalibrační funkce hodnotu ± 3 %.

Velmi rozšířenou metodou je odměrné stanovení SO2. Reakce síranů vznikajících v absorpčním roztoku při stanovení obsahu SO2 v plynech s barnatými ionty v roztoku Ba(ClO4)2 je základem odměrného stanovení s vizuální indikací konce titrace pomocí metalochromního indikátoru – thorinu. Absorpční roztok získaný obvyklým způsobem absorpcí síranů a SO2 ze vzorkovaného plynu v absorpčním roztoku obsahujícím H2O2 je rozdělen na řadu alikvotních podílů pro titraci. K určení konce titrace používá fotometru nastaveného na vlnovou délku 500 až 540 nm. Mez detekce při stanovení síranů uvedeným postupem činí 2,5 μg/ml. Tato metoda je i součástí evropské normy (ČSN EN 14791), která uvádí dvě manuální metody vzorkování a stanovení SO2 v odpadních plynech vypouštěných do ovzduší potrubím nebo komíny, a to metodu iontové chromatografie a thorinovou metodu. Uvedený postup je normovanou referenční metodou (NRM) určenou jednak pro jednorázová měření emisí, jednak pro kalibraci nebo ověřování automatizovaných měřících systémů (AMS). Touto normou je zrušena a nahrazena zastaralá mezinárodní norma (ČSN ISO 7934).

Metoda byla posuzována v průběhu terénních zkoušek prováděných ve spalovně odpadů, při spoluspalování odpadů a ve velkých spalovacích zařízeních. Validace byla prováděna pro dobu odběru vzorku 30 minut v rozmezí hmotnostní koncentrace SO2 0,5 mg/mm3 až 2 000 mg/mm3 pro iontovou chromatografii a 5 mg/mm3 až 2 000 mg/mm3 pro thorinovou metodu.

Obdobou uvedené NRM je mezinárodní norma věnovaná stanovení SO2 iontovou chromatografií (ISO 11632). Tato metoda je založena na absorpci analytu ve vodném roztoku peroxidu vodíku, vzniklé síranové anionty se stanoví pomocí IC. Metoda je určena pro rozsah 6 mg/m3 až 333 mg/m3 SO2 v odpadním plynu.

Některé z uvedených metod jsou zavedeny i US EPA. Jedná se především o Method 6 – Determination of sulfur dioxide emissions from stationary sources (Code of Federal Regulations US EPA 1999), která je určena pro měřicí rozsah větší než 3,4 mg/m3 a využívá odměrného stanovení síranů Ba(ClO4)2 s vizuální indikací konce titrace pomocí thorinu.

Pro stanovení oxidu sírového (SO3) byla zavedena komplikovaná nepřímá metoda (ČSN 834711–6) založená na použití dvou metod. První z nich slouží k měření celkového obsahu H2SO4 a SO3, při níž se oxid sírový hydratuje vodní parou při teplotě 300°C na kyselinu sírovou, která se oddělí metodou řízené kondenzace a filtrace při teplotě nad rosným bodem v hydratovaném vzorku plynu. Oxid siřičitý se absorbuje v 3 % roztoku peroxidu vodíku v absorpční části vzorkovacího zařízení a síranový anion v roztocích z kondenzační a absorpční části se stanoví titrací roztokem chloristanu barnatého na methylsulfonazo III (ČSN 834711–5). Druhá metoda slouží k měření obsahu H2SO4, která se z proudu vzorkovaného plynu oddělí metodou řízené kondenzace a filtrace při teplotě nad rosným bodem v hydratovaném vzorku plynu. Při vhodné teplotě, udržované pomocí topného pláště, kondenzuje podstatná část kyseliny sírové ve spirále a případné malé množství mlhy kyseliny sírové se zachytí na skleněné fritě. Síranový anion v roztoku z kondenzační části se stanoví titrací roztokem chloristanu barnatého na methylsulfonazo III (ČSN 834711–4). Rozdíl zjištěný analýzou provedenou oběma postupy odpovídá obsahu oxidu sírového, který takto lze stanovit v rozsahu ekvivalentním 3 mg/m3 až 1 500 mg/m3 síry při odběru 100 l plynného vzorku (ČSN 834711–6).

Manuálních metod stanovení oxidů síry se však v současné době využívá jen pro kalibraci nebo ověřování automatizovaných měřicích systémů (AMS) s ohledem na vynikající výsledky fluorescenční analýzy SO2a dalších principů (FTIR) v on-line provedení.

Instrumentální on-line metody stanovení

Instrumentální metody on-line stanovení oxidů síry (SO2 a SO3) jsou založeny na několika principech.

Semikontinuální coulometrické stanovení SO2 je výhodné v případech, kdy celkový obsah ostatních sirných složek a dalších rušivých látek nepřekročí 5 % celkového obsahu SO2. Oxid siřičitý a další látky s redukčními účinky přítomné ve vzorkovaném plynu reagují s elektrolyticky generovaným činidlem, kterým je jod nebo brom.

2H2O + SO2 + I2 → H2SO4 + 2HI (2)

Elektrodový systém detektoru je tvořen dvěma páry elektrod, z nichž jeden je generační a druhý indikační. Generační systém je tvořen generační anodou, na níž z přebytku KI nebo KBr vzniká oxidací činidlo. Mez detekce vyjádřená hmotnostní koncentrací SO2 je při coulometrickém stanovení rovna 26 μg/m3, což odpovídá objemovému zlomku SO2 v plynu 1.10-8.

Další používanou metodou je plamenová emisní spektrometrie, při jejíž aplikaci jsou v plameni spalujícím proudící plynný vzorek stanoveny látky, které způsobují emise světelného záření (chemiluminiscenci) (Crider 1965). Plamenový emisní spektrometr je tvořen plamenem (H2 – vzduch) v uzavřené komoře opatřené štěrbinami, optickými filtry pro izolaci svazku paprsků určitého intervalu vlnových délek a fotonásobičem pro měření hustoty zářivého toku a elektronického systému vyhodnocení signálu. Těchto spektrometrů se používá především ke stanovení celkového obsahu síry v plynných směsích. Při stanovení SO2 by celkový objemový zlomek této složky neměl překročit hodnotu 5 %. Použitím vhodné separační metody, např. GC kolony, lze oddělit jednotlivé sirné složky ještě před vstupem do spektrometru a tak napomoci získání správných výsledků analýzy. Mez detekce pro kontinuální stanovení sirných složek v analyzované plynné směsi se obvykle vyjadřuje pro SO2 a odpovídá objemovému zlomku asi 2.10-6. Vhodným uspořádáním lze tuto mez detekce snížit ještě o jeden řád.

Ke kontinuálnímu stanovení obsahu SO2 v odpadních plynech se používá rovněž spektrální metody založené na detekci fluorescenčního záření, které vzniká absorpcí ultrafialového záření molekulami SO2. Touto metodou lze stanovit obsah SO2 v rozsahu objemového zlomku 1.10-6 až 1.10-3, tzn. hmotnostních koncentrací 2,6 mg/m3 až 13 g/m3. Lineární kalibrační závislosti je dosaženo již od hodnoty objemového zlomku 2,5.10-4 (tj. 650 mg.m-3). Vzhledem k tomu, že v uvedené oblasti vlnových délek, tj. (216 ± 23) nm, nedochází ke vzniku fluorescenčního záření přítomností jiných složek plynných směsí, je tato metoda specifická.

Kromě uvedených metod se používá rovněž metody FTIR spektrometrie, např. Method 320 Measurement of vapor phase organic and inorganic emissions by extractive Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy (Code of Federal Regulations US EPA 1999). V některých případech se pro orientační měření používá i metody NDIR.

Této metodě odpovídá postup určený pro analýzu pracovního ovzduší (NIOSH method 3800 1994).

Normované metody stanovení

Pro stanovení SOx/SO2 v odpadních plynech ze stacionárních zdrojů platí normovaná manuální metoda stanovení (ČSN EN 14791) a mezinárodní norma uvádějící požadované charakteristiky automatizovaných měřicích metod (ČSN ISO 7935).

Literatura

  • Code of Federal Regulations, Title 40, 40CFR60 Standard of Performance for new stationary sources, 1999.
  • Crider W.L. : Hydrogen Flame Emission Spectrophotometry in Monitoring for Sulfur Dioxide and Sulfuric Acid, Anal. Chem. 37 (1965) 1770 – 1773.
  • ČSN 834711–4 Měření emisí oxidu siřičitého, oxidu sírového, kyseliny sírové a celkového obsahu oxidů síry ze zdrojů znečišťování ovzduší – Část 4: Stanovení obsahu kyseliny sírové a celkového obsahu oxidu siřičitého a sírového, ÚNM Praha 1982.
  • ČSN 834711–5 Měření emisí oxidu siřičitého, oxidu sírového, kyseliny sírové a celkového obsahu oxidů síry ze zdrojů znečišťování ovzduší – Část 5: Stanovení celkového obsahu oxidu sírového a kyseliny sírové a obsahu oxidu siřičitého, ÚNM Praha 1982.
  • ČSN 834711–6 Měření emisí oxidu siřičitého, oxidu sírového, kyseliny sírové a celkového obsahu oxidů síry ze zdrojů znečišťování ovzduší – Část 6: Stanovení obsahu oxidu sírového, ÚNM Praha 1982.
  • ČSN EN 14791 Stacionární zdroje emisí – Stanovení oxidu siřičitého – Referenční metoda, ČNI Praha 2006.
  • ČSN ISO 7934 Stacionární zdroje emisí – Stanovení hmotnostní koncentrace emisí oxidu siřičitého – Odměrné stanovení chloristanem barnatým, ČNI Praha 1998.
  • ČSN ISO 7935 Stacionární zdroje emisí – Stanovení hmotnostní koncentrace emisí oxidu siřičitého – Charakteristiky automatizovaných měřicích metod, ČNI Praha 1998.
  • ISO 11632 Stationary source emissions – Determination of mass concentration of sulfur dioxide – Ion chromatography method, ISO Geneve 1998.
  • NIOSH method 3800, Organic and inorganic gases by extractive FTIR spectrometry, Manual of Analytical Methods (NMAM), 4. vydání 1994.
  • Small H., Stevens T.S. a Bauman W.C.: Novel Ion Exchange Chromatographic Method Using Conductimetric Detection, Anal. Chem. 47 (1975) 1801 – 1809.