Naftalen

Naftalen

Číslo CAS – 91–20–3

Metody měření znečišťujících látek v únicích do ovzduší

Stanovení naftalenu

Naftalen je významnou surovinou chemického průmyslu (výroba polymerů, barviv, léčiv, pryskyřic, detergentů, desinfekčních prostředků apod.). Naftalen je představitelem početného souboru polycyklických aromatických uhlovodíků (PAH), které vznikají nedokonalým spalováním paliv přírodními procesy i anthropogenním působením. Velikost souboru PAH, který se sleduje v odpadních plynech, je dán příslušnými právními předpisy. Výběr analytů se řídí především vlivem těchto látek na lidské zdraví, názory na význam jednotlivých členů tohoto souboru se ovšem dosti liší.

Polycyklické aromatické uhlovodíky (PAH) jsou velice komplikovaným souborem analytů a jejich analýza, především odběr vzorku, je značně obtížná. Hlavním zdrojem komplikací jsou jejich rozdílné vlastnosti, především tenze par, která například u naftalenu činí 1,1.10-2 kPa a u koronenu 2.10-13 kPa při 25°C. Obecně platí, že PAH s tenzí par přesahující 10-8 kPa se za podmínek odběru vzorku vyskytují v plynné i pevné fázi (tzn. sorpci na pevných částicích aerosolu). Metoda odběru vzorku proto musí zahrnovat všechny fáze sledovaného aerosolu. Významnou komplikací je dále skutečnost, že PAH sorbované na pevných částicích se v průběhu vzorkování i dalších úprav mohou desorbovat. Z toho důvodu nelze odděleně stanovit obsah těchto látek v plynné fázi a v pevné fázi sledované matrice. Správnost výsledků analýzy je dále ovlivňována kontaminací (vzorkovací trať, rozpouštědla, činidla, nádobí apod.), rozkladem PAH působením tepla, UV záření a některých dalších složek sledované matrice, např. NO2. S ohledem na teplotu bodu varu 218°C lze na naftalen pohlížet jako na těkavou organickou látku.

Manuální metody stanovení

Metody vzorkování a analýzy naftalenu a PAH jsou do jisté míry charakteristické pro všechny toxické organické sloučeniny vyskytující se v heterogenních formách v aerosolech. Naftalen je v reálných aerosolech přítomen obvykle ve dvou fázích. Část je sorbována na tuhých částicích aerosolu a část je přítomna v plynné fázi. Distribuce analytu mezi tyto systémy je dána především teplotou a složením matrice. Podobně jako pro stanovení ostatních složek heterogenních systémů sestává analýza z několika základních kroků – vzorkování, izolace analytů, jejich zakoncetrování a vlastní analýza. Běžným postupem aplikovaným při analýze PAH i dalších organických analytů je ověření účinnosti záchytu použitím vzorkovacích standardů (tzv. spikováním).

Pro vzorkování lze použít některou ze tří základních typů metod (ISO 11338–1). Jedná se podobně jako v případě vzorkování PCDD/PCDF (ČSN EN 1948–1) o různé varianty:

  • metody filtračně-kondenzační
  • metody zřeďovací
  • metody kondenzační (s chlazenou sondou).

Při použití všech metod je vzorek aerosolu odebírán izokineticky odběrovou vyhřívanou sondou. Vzorkovací tratě všech uvedených typů musí být před použitím velmi pečlivě extrahovány acetonem tak, aby neobsahovaly stopu analytů. Na druhé straně po ukončení vzorkování musí být celý postup extrakce zopakován, tentokrát za účelem kvantitativního vyjmutí analytů. Získaný extrakt se dále zpracovává, zpravidla pomocí chromatografických separačních metod. Cílem tohoto postupu je maximální zjednodušení matrice, která je použita k vlastní analýze.

Pro stanovení vyšších hmotnostních koncentrací naftalenu v odpadních plynech se používá tuhého sorbentu Amberlite XAD-2 (styren-divinylbenzenový kopolymer). Ve spojení s filtrem ze skelných nebo křemenných vláken představuje rozumný kompromis mezi účinností záchytu a velikostí průtoku vzorkovaného aerosolu. Tento materiál se osvědčil především pro záchyt těkavých PAH jako je naftalen a anthracen, kde na rozdíl od PUF nedochází ke ztrátám ani při delším skladování exponovaných filtrů, přes značnou těkavost těchto sloučenin.

Působením UV záření může docházet k rozkladu a ztrátám jednotlivých PAH, proto jsou veškeré postupy zahrnující odběr, úpravu a analýzu vzorku prováděny tak, aby na zachycené vzorky PAH nebyly ovlivněny UV zářením.

Po uvolnění analytu z pevných sorbentů se používá řady rozdílných technik (ISO 11338–2) uvedených ve stručném přehledu:

  • termická desorpce analytů s bodem varu 60° až 300°C z organických polymerních sorbentů,
  • extrakce polymerních sorbentů, zvláště Amberlitu XAD-2, rozpouštědlem, pro sloučenin s bodem varu nad 150°C,
  • termická desorpce analytů s bodem varu do 70°C z uhlíkatých sorbentů při 350° až 400°C komplikovaná poněkud možnou degradací analytů aa)termická desorpce analytů s bodem varu do 70°C z uhlíkatých sorbentů při 350° až 400°C komplikovaná poněkud možnou degradací analytů a
  • extrakce kapalinou v nadkritickém stavu prováděna za nízké teploty na polymerních sorbentech typu Tenaxu, která navíc umožňuje selekci různých typů analytů připojeným zařízením pro kryogenní zakoncentrování.

V extraktu se zpravidla kromě analytů nacházejí rovněž další složky sledované matrice, které znesnadňují vlastní analýzu. K odstranění těchto rušivých látek se používá nejčastěji sloupcové nebo gelové chromatografie. Při sloupcové chromatografii se používá silikagelu s větším zrněním (obvykle větším než 50 µm), kterým mobilní fáze protéká dostatečně rychle působením gravitace. Dělená směs v nepolárním rozpouštědle se nanáší na čelo kolony a nasycené a nenasycené uhlovodíky přítomné ve směsi se pak tímto rozpouštědlem postupně vymývají. Pro uvolnění naftalenu ze stacionární fáze se k elučnímu činidlu přidá podíl polárnějšího rozpouštědla. Polární složky dělené směsi zůstávají sorbovány trvale. Při izolaci PAH gelovou chromatografií se využívá interakce analytů se skeletem gelu, které způsobují, že PAH jsou eluovány až za pracovní oblastí gelu, zatímco většina ostatních látek je z pórů gelu vylučována dříve. Nejčastěji se pro tyto účely používá Sephadexu LH-20 a 2-propanolu anebo styren-divinylbenzenové gely s toluenem nebo tetrahydrofuranem jako mobilní fází. Výtěžnost separačního procesu se ověřuje použitím vhodného vnitřního standardu, např. dibromdifenylu nebo koronenu, kterým se obohacuje exponovaný filtr před extrakcí a dalším zpracováním.

Stanovení obsahu naftalenu se zpravidla provádí některou z chromatogra­fických metod (ISO 11338–2). Nejrozšířenější metodou je metoda plynové chromatografie, přestože je poněkud omezena vysokými body varu některých PAH (analytů s více jak 7 kondenzovanými benzenovými jádry). Analýza se provádí využitím kapilárních kolon se slabě polárními zakotvenými fázemi s hmotnostně selektivní detekcí s ionizací nárazem elektronu. Hmotnostní detektor obvykle pracuje v režimu SIM (single/selected ion monitoring) po počátečním skanu v režimu TIC (total ion current), jímž se v průběhu asi 1 s zaznamená celé spektrum iontů v rozsahu 35 až 500 hmotnostních jednotek. Hmotnostně spektrometrická detekce má oproti spojení GC-FID dvě výhody :

  • snižuje mez detekce asi o jeden řád, což znamená, že je možné zkrátit dobu odběru vzorku a tím snížit riziko ztrát analytu během vzorkování
  • vzhledem k selektivitě MS detektoru nedochází v podstatě k interferenci ostatních složek matrice a dalších PAH (hlavní nevýhodu detektoru FID).

Určitou nevýhodou metody GC-MS je skutečnost, že jí nelze příliš dobře rozlišovat jednotlivé izomery PAH. Při identifikaci jednotlivých analytů se používá metody tzv. izotopového zřeďování.

Na rozdíl od plynové chromatografie není kapalinová chromatografie omezena těkavostí naftalenu. K separaci se používá LC s obrácenými fázemi. K detekci se používá téměř výlučně spektrometrických detektorů pracujících na principu spektrometrie v ultrafialové oblasti záření, kde většina PAH poskytuje dobře rozlišitelná absorpční spektra. S postupujícím snižováním meze detekce se přechází k detektorům fluorescenčním. Analýza naftalenu kapalinovou chromatografií vyžaduje rovněž použití vnitřního standardu pro určení výtěžnosti. K tomuto účelu se nejčastěji používá dekafluorbifenylu. Detekční limit metody GC-MS se pohybuje kolem 0,1 µg/m3 při odběru 250 litrů vzorku. Mez stanovitelnosti je ovlivněna charakterem analytu a činí například u naftalenu 0,1 µg/m3 a u koronenu 2 mg/m3 při odběru stejného množství. V případě použití metody LC-FS jsou tyto hodnotu minimálně o jeden řád nižší.

Pro manuální stanovení naftalenu v pracovním ovzduší se používá metody založené na odběru vzorku na membránovém filtru z PTFE doplněném sorpční trubicí naplněnou XAD-2. Exponované filtry a sorbenty se extrahují acetonitrilem v ultrazvukové lázni. Následné stanovení naftalenu se provádí kapalinovou chromatografií s obrácenými fázemi za použití spektrometrického detektoru snímajícího fluorescenční záření při 425 nm vznikajícího excitací analytu UV zářením o vlnové délce 254 nm (HPLC-UV) (NIOSH method 5506 1994).

Pro manuální stanovení naftalenu v pracovním ovzduší se používá rovněž metody založené na odběru vzorku na membránovém filtru z PTFE doplněném sorpční trubicí naplněnou XAD-2. Exponované filtry a sorbenty se extrahují acetonitrilem, benzenem, cyklohexanem a dichlormethanem v ultrazvukové lázni. Následné stanovení naftalenu se provádí plynovou chromatografií pomocí plamenového ionizačního detektoru (FID) v rozmezí od 0,3 μg do 0,5 μg analytu na vzorek (NIOSH method 5515 1994).

Kromě uvedených metod lze pro stanovení analytu použít i dalších chromatografických metod (Beernaert 1979), (Lee a kol. 1979), (Ramsey a kol. 1980), (Ardrey a Moffat 1981), (Tucminen a kol. 1986), (Naikwadi a kol. 1987), (Anderson a Weis 1994), (Williams a Horne 1995), (Oda a kol. 1996), (Zenkevich 1996), (Yasuhara a kol. 1997), (Zhang a kol. 1997), (Chen a kol. 1998), (Restek 1999), (Vreuls a kol. 1999), (Lacorte a kol. 2000), (Ré-Poppi a Santiago-Silva 2002).

Instrumentální on-line metody stanovení

Instrumentální metody stanovení naftalenu v odpadních plynech ze stacionárních zdrojů dosud nebyly vyvinuty.

Literatura

  • Andersson J.T. a Weis U.: Gas Chromatographic Determination of Polycyclic Aromatic Compounds with Fluorinated Analogues as Internal Standards, J. Chromatogr. A. 659(1994)151–161.
  • Ardrey R.E. a Moffat A.C.: Gas-liquid chromatographic retention indices of 1318 substances of toxicological interest on SE-30 or OV-1 stationary phase, J. Chromatogr. 220(1981)195–252.
  • Beernaert H.: Gas Chromatographic Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, J. Chromatogr. 173(1979)109–118.
  • Chen P.H., Keeran W.S., Van Ausdale W.A., Schindler D.R., Roberts D.W., Durlak S.K., Biswas P., Shi J. a Bernhard M.J.: Characterization of polycyclic aromatic hydrocarbon particulate and gaseous emissions from polystyrene combustion, Environ. Sci. Technol. 32(1998)2301–2307.
  • ISO 11338–1 Stationary source emissions – Determination of gas and particle-phase polycyclic aromatic hydrocarbons – Part 1: Sampling, ISO Geneve 2003.
  • ISO 11338–2 Stationary source emissions – Determination of gas and particle-phase polycyclic aromatic hydrocarbons – Part 2: Sample preparation, clean-up and determination, ISO Geneve 2003.
  • Lacorte S., Guiffard I., Fraisse D. a Barceló D.: Broad spectrum analysis of 109 priority compounds listed in the 76/464/CEE council directive using solid-phase extraction and GC/EI/MS, Anal. Chem. 72(2000)1430–1440.
  • Lee M.L., Vassilaros D.L., White C.M. a Novotny M.: Retention Indices for Programmed-Temperature Capillary-Column Gas Chromatography of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, Anal. Chem. 51(1979)768–773.
  • Naikwadi K.P., Charbonneau G.M., Karasek F.W. a Clement, R.E.: Separation and Identification of Organic Compounds in Air Particulate Extracts by High-Performance Liquid Chromatography and Gas Chromatography-Mass Spectrometry, J. Chromatogr. 398(1987)227–237.
  • NIOSH method 5506, Polynuclear aromatic hydrocarbons by HPLC, Manual of Analytical Methods (NMAM), 4. vydání 1994.
  • NIOSH method 5515, Polynuclear aromatic hydrocarbons by GC, Manual of Analytical Methods (NMAM), 4. vydání 1994.
  • Oda J., Ichikawa S. a Mori T.: Analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in airborne particulates by capillary GC/MS method with programmed temperature relative retention index, Bunseki Kagaku 45(1996)825–835.
  • Ramsay J.D., Lee T.D., Osselton M.D. a Moffat A.C.: Gas-liquid chromatographic retention indices of 296 non-drug substances on SE-30 or OV-1 likely to be encountered in toxicological analyses, J. Chromatogr. 184(1980)185–206.
  • Ré-Poppi N. a Santiago-Silva M.R.: Identification of polycyclic aromatic hydrocarbons and methoxylated phenols in wood smoke emitted during production of charcoal, Chromatographia 55(2002)475–481.
  • Restek, Restek International, 1999 Product Guide, 1(1999)578–591.
  • Tucminen A., Wickstrom K. a Pyysalo H.: Determination of Polycyclic Aromatic Compounds by GLC-Selected Ion Monitoring (SIM) Technique, J. Hi. Res. Chromatogr. & Chromatogr. Comm. (1986)469–471.
  • Vreuls R.J.J., Dallüge J. a Brinkman U.A.Th.: Gas chromatography-time-of-flight mass spectrometry for sensitive determination of organic microcontaminants, J. Microcolumn Sep. 11(1999)663–675.
  • Williams P.T. a Horne P.A.: Analysis of aromatic hydrocarbons in pyrolytic oil derived from biomass, J. Anal. Appl. Pyrolysis 31(1995)15–37.
  • Yasuhara A., Shiraishi H., Nishikawa M., Yamamoto T., Uehiro T., Nakasugi O., Okumura T., Kenmotsu K., Fukui H., Nagase M., Ono Y., Kawagoshi Y., Baba K. a Noma Y.: Determination of organic components in leachates from hazardous waste disposal sites in Japan by gas chromatography-mass spectrometry, J. Chromatogr. A. 774(1997)321–332.
  • Zenkevich I.G.: Informational Maitenance of Gas Chromatographic Identification of Organic Compounds in Ecoanalytical Investigations, Z. Anal. Chem. 51(1996)1140–1148.
  • Zhang M., Chen B., Shen S. a Chen S.: Compositional studies of high-temperature coal tar by g.c.-FT-i.r. analysis of middle oil fractions, Fuel 76(1997)415–423.

Metody měření znečišťujících látek v únicích do vody

Stanovení naftalenu

Naftalen patří mezi polycyklické aromatické uhlovodíky se dvěma kondenzovanými aromatickými jádry a lze jej proto stanovit postupy uvedenými pro stanovení PAH(PAU). Jedná se o tyto normy:

  • ČSN EN ISO 17993 (75 7555) Jakost vod – Stanovení 15 polycyklických aromatických uhlovodíků metodou HPLC s fluorescenční detekcí po extrakci kapalina/kapalina. Datum vydání: Srpen 2004.

Tato norma specifikuje stanovení 15 vybraných PAH (včetně naftalenu) vysokoúčinnou kapalinovou chromatografií (HPLC) s fluorescenční detekcí po extrakci kapalin-kapalina. Metoda je vhodná pro přírodní i užitkové vody a po určité obměně také k analýze odpadních vod. V pitných a podzemních vodách lze stanovit koncentrace naftalenu nad 0,005 µg/l a v povrchových vodách nad 0,01 µg/l. Podstatou zkoušky je extrakce naftalenu z vody hexanem. Extrakt se zkoncentruje odpařením a odparek se převede do rozpouštědla vhodného k analýze HPLC. Podle potřeby se extrakty čistí chromatograficky oxidem křemičitým. PAH se dělí HPLC na vhodné zakotvené fázi gradientovou elucí. Naftalen se identifikuje a stanoví fluorescenční detekcí po naprogramování excitačních a emisních vlnových délek. Hodnota se uvádí na dvě platné číslice. U hmotnostních koncentrací pod 0,01 µg/l se výsledek zaokrouhluje na nejbližší 0,001 µg/l.

  • ISO/CD 28540 Water quality – Determination of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons in water – Metod using gas chromatography with mass spectrometric detection. Návrh 2007.

Metoda popisuje stanovení nejméně 16 PAH, včetně naftalenu, použitím plynové chromatografie s hmotnostně spektrometrickou detekcí ve všech druzích vod. V čistých vodách je použitelná pro hmotností koncentrace nad 0,005 µg/l a v  povrchových a odpadních vodách v koncentracích nad 0,01 µg/l. Naftalen se izoluje z vody extrakcí hexanem. Extrakt se koncentruje odpařením a event. čistí na oxidu křemičitém. Naftalen je pak separován kapilární plynovou chromatografí s vhodnou stacionární fází. Identifikace a kvantifikace se provádí hmotnostní spektrometrií. Výsledky se zaokrouhlují nejvýše na dvě platné číslice. Koncentrace pod 0,01 µg/l se zaokrouhlují na nejbližší tisícinu µg/l.

Celkem nevhodně bylo zařazeno stanovení bicyklického uhlovodíku naftalenu do následující normy, která se zabývá především stanovením alifatických a monocyklických uhlovodíků, včetně některých jejich halogenderivátů, jak vyplývá z jejího názvu. Naftalen je tam zařazen jako jediný polycyklický uhlovodík:

  • ČSN EN ISO 15680 (75 7558) Jakost vod – Stanovení řady monocyklických aromatických uhlvodíků, naftalenu a některých chlorovaných sloučenin plynovou chromatografií s P&T a termální desorpcí. Datum vydání: Září 2004.

Tato norma specifikuje postup pro stanovení těkavých organických látek (VOC), včetně naftalenu, ve vodě izolací postupem P&T (purge and trap – promývání plynem a zachycení) s následující plynovou chromatografií, s využitím teplotního programování. Detekce se provádí hmotnostní spektrometrií s ionizací nárazem elektronu (EI), ale lze použít i jiné detektory. Pracovní rozsah je asi do 100 µg/l. Mez detekce pro naftalen je 9 ng/l. Lze stanovit přes 60 monocyklických uhlovodíků a alifatických a aromatických halogenderivátů. Z polycyklických uhlovodíků je uveden jedině naftalen. Metoda je použitelná pro stanovení těchto látek, včetně naftalenu, ve všech druzích vod, včetně zředěných odpadních vod. Výsledky se vyjadřují v µg/l nebo v ng/l.

  • Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Vydání 21. APHA, AWWA a WEF, Washington 2005.

V amerických standardních metodách je stanovení naftalenu zařazeno do skupiny metod týkajících se polycyklických aromatických uhlovodíků. Jde o vysokoúčinnou kapalinovou chromatografii (HPLC) s UV a fluorescenční detekcí a dále o plynovou chromatografii s plamenovou ionizační detekcí. Méně citlivá je plynová chromatografie s hmotnostně spektrometrickou detekcí. Metoda kapalinové chromatografie je použitelná i pro městské a průmyslové odpadní vody. Počáteční extrakce se provádí dichlormethanem. Extrakt se suší, koncentruje a PAH se separují kapalinovou nebo plynovou chromatografií. Odstranění některých rušivých látek se provádí na silikagelu. Mez detekce naftalenu asi 1,6 µg/l .

Stanovení naftalenu je v normách U.S. EPA zahrnuto do následujících postupů

  • U.S. EPA 610 Polynuclear Aromatic Hydrocarbons
  • U.S. EPA 625 Base/Neutrals and Acids
  • U.S. EPA 1625 Semivolatile Organic Compounds by Isotope Dilution Gas Chromatography-Mass Spectrometry

Zdroje informací

  • ČSN EN ISO 17993 (75 7555) Jakost vod – Stanovení 15 polycyklických aromatických uhlovodíků metodou HPLC s fluorescenční detekcí po extrakci kapalina/kapalina. ČNI Praha 2004.
  • ISO/CD 28540 Water quality – Determination of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons in water – Metod using gas chromatography with mass spectrometric detection. ISO Geneve 2007.
  • ČSN EN ISO 15680 (75 7558) Jakost vod – Stanovení řady monocyklických aromatických uhlvodíků, naftalenu a některých chlorovaných sloučenin plynovou chromatografií s P&T a termální desorpcí. ČNI Praha 2004.
  • Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Vydání 21. APHA, AWWA a WEF, Washington 2005.
  • U.S. EPA 610 Polynuclear Aromatic Hydrocarbons
  • U.S. EPA 625 Base/Neutrals and Acids
  • U.S. EPA 1625 Semivolatile Organic Compounds by Isotope Dilution Gas Chromatography-Mass Spectrometry

Metody EPA jsou dostupné na CD: EPA Methods and Guidance For Analysis of Water CD-ROM Version 2.0 United States Environmental Protection Agency Office of Water Washington, D.C 20460

Metody měření znečišťujících látek v únicích do půdy

Standardizované metody stanovení

  • ISO 15009:2002 Soil quality – Gas chromatographic determination of the content of volatile aromatic hydrocarbons, naphthalene and volatile halogenated hydrocarbons. Purge-and-trap method with thermal desorption

ISO 15009:2002 popisuje metodu pro kvantitativní stanovení těkavých uhlovodíků, naftalenu a těkavých halogenovaných uhlovodíků v půdách metodou plynové chromatografie. Je použitelná pro všechny typy půd. Při dodržení specifikovaných podmínek lze dosáhnout těchto detekčních limitů (stanoveno na sušinu):

  1. Pro těkavé uhlovodíky a naftalen: 0,1 mg.kg-1;
  2. Pro těkavé halogenované uhlovodíky: 0,01 mg.kg-1.

Nižších detekčních limitů lze dosáhnout výběrem vhodné analytické techniky a kvalitou methanolu použitého pro extrakci analytů ze vzorků.

  • ISO 22155:2005 Soil quality – Gas chromatographic quantitative determination of volatile aromatic and halogenated hydrocarbons and selected ethers. Static headspace method

ISO 22155:2005 popisuje statickou headspace metodu pro kvantitativní stanovení těkavých aromatických a halogenovaných uhlovodíků a vybraných alifatických etherů v půdách metodou plynové chromatografie. Je použitelná pro všechny typy půd. Detekční limit stanovení je dán typem použitého detekčního limitu a kvalitou methanolu použitého pro extrakci půdního vzorku. Při dodržení specifikovaných podmínek lze dosáhnout těchto limitů (vyjádřeno na sušinu vzorku):

  1. je-li použit plynový chromatograf s plamenovým ionizačním detektorem (GC/FID), je detekční limit 0,2 mg.kg-1 pro těkavé aromatické uhlovodíky a 0,5 mg/kg pro alifatické ethery, např. methyl(terc-butyl)ether (MTBE) a terc-amyl(methyl)ether (TAME),
  2. je-li použita metoda plynové chromatografie s detektorem elektronového záchytu (GC/ECD), je detekční limit stanovení 0,01 – 0,2 mg/kg pro těkavé halogenované látky.

Nižších detekčních limitů lze dosáhnout použitím hmotnostního detektoru pracujícího v SIM modu.

  • U.S. EPA Method 8000C Determinative Chromatographic Separations

Tato metoda není metodou pro stanovení jednotlivých analytů, ale je návodem pro analytickou chromatografii, popisuje požadavky na kalibraci a kontrolu kvality chromatografických metod. Určuje možnosti využití vnitřní kalibrace pomocí izotopicky značených standardů nebo bromovaných či fluorovaných analogů stanovovaných látek atd.

  • U.S. EPA Method 8021B Aromatic and halogenated volatiles by gas chromatography using photoionization and/or electrolytic conductivity detectors

Metoda je určena pro stanovení těkavých aromatických a chlorovaných látek v pevných vzorcích, především v odpadních materiálech, ale je možné ji použít pro analýzu těkavých organických látek v půdách. Extrakce naftalenu z půdy se provádí metodou purge and trap (U.S. EPA Method 5035), headspace (U.S. EPA Method 5021) nebo vakuovou destilací (U.S. EPA Method 5032). Stanovení je provedeno plynovou chromatografií s fotoionizačním detektorem (PID) a Hallovým konduktometrickým detektorem (HECD) sériově zapojenými nebo v případě analýzy pouze halogenovaných těkavých látek je možné použít pouze HECD. Kolona pro chromatografické stanovení by měla mít délku 60 m a stacionární fáze by měla být vhodná pro analýzu těkavých látek (VOCOL, SPB-624 nebo ekvivalentní).

  • U.S. EPA Method 8260C Volatile organic compounds by gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS)

Metoda je použitelná pro mnoho pevných matric bez ohledu na obsah vlhkosti (půdy, sedimenty, sorbenty pro analýzu ovzduší, kaly, odpadní rozpouštědla, olejové odpady atd.). Pro přípravu vzorku je možné použít běžné extrakční postupy pro těkavé látky. Pro kvantitativní stanovení tetrachloretanu v půdách lze použít metody purge and trap (U.S. EPA Method 5035), dále automatickou statickou headspace metodu (U.S. EPA Method 5021 pro pevné vzorky) nebo uzavřenou vakuovou destilaci (U.S. EPA Method 5032). Analyty jsou stanovovány metodou plynové chromatografie s hmotnostní detekcí, případně s kryofokusací. Metoda je použitelná pro většinu těkavých organických látek s bodem varu pod 200 °C. Hmotnostní spektrometr musí být schopen scanování v rozsahu 35 – 270 amu každou sekundu nebo rychleji s elektronovou ionizací (70 eV). Detekční limit metody je v případě použití standardní kvadrupolové MS analýzy a purge and trap metody 5 µg/kg. V případě použití hmotnostního spektrometru s iontovou pastí může být dosaženo limitů nižších. Kvalitativní vyhodnocení se provádí na základě shody hmotnostního spektra analytu s hmotnostním spektrem standardu. Kvantifikace se provádí na základě srovnání velikosti odezvy hlavního iontu a interního standardu. Doporučené vnitřní standardy jsou fluorbenzen, chlorbenzen-d5, 1,4-dichlorobenzen-d4, doporučené surrogate standardy jsou toluen-d8, 4-bromfluorbenzen, 1,2-dichlorethan-d4.

  • U.S. EPA Method 8261A Volatile organic compounds by vacuum distillation in combination with gas chromatography/mass spectrometry (VD/GC/MS)

Metoda se používá pro stanovení těkavých organických látek, a některých polotěkavých organických látek s nízkým bodem varu. Používá se především pro odpadní materiály, ale je použitelná i pro extrakci těchto látek z půdních vzorků. Metoda je založena na vakuové destilaci analytů ze vzorku, následném kryogenním záchytu a stanovení plynovou chromatografií s hmotnostní detekcí (GC/MS). Analyty jsou ze vzorku odpařeny za vakua, odpařené látky procházejí kondenzační kolonou, kde zkondenzuje většina odpařené vody. Nekondenzované páry jsou zachyceny v kovovém trapu neobsahujícím žádný sorbent, chlazeném na nízkou teplotu kapalným dusíkem. Po ukončení destilace jsou látky termicky desorbovány do plynového chromatografu. Použitý hmotnostní detektor musí mít rozmezí scanu od 35 do 270 amu každou sekundu nebo rychleji s použitím elektronové ionizace (70 eV). Možné je použití MS detektoru s iontovou pastí.

  • U.S. EPA Method 8410 Gas Chromatography­/Fourier transform infrared (GC/FT-IR) spectrometry for semivolatile organics: capillary column

Metoda je použitelná pro polotěkavé organické látky v odpadních materiálech, půdách a sedimentech. Stanovení se provádí plynovou chromatografií s detekcí analytů infračervenou spektrometrií a Fourierovou transformací (GC/FT-IR). Je vhodným doplňkem pro analýzu plynovou chromatografií s hmotnostní detekcí GC/MS, např. pro rozlišení izomerů, které nejsou GC/MS dobře separovány. Analyty jsou extrahovány z půd použitím U.S. EPA Methods 3540, 3541, 3550. Pro přečištění extraktů může být použita metoda U.S. EPA Method 3640.

Extrakční metody

  • ISO 14507:2005 Soil quality – Pretreatment of samples for determination of organic contaminants

Mezinárodní norma specifikuje 3 metody předúpravy vzorků půd v laboratoři před vlastním stanovením organických polutantů. Jsou zde uvedeny postupy s ohledem na chemický charakter stanovovaných látek: těkavé organické látky, polotěkavé organické látky – matrice obsahuje částice větší než 2 mm pa, má heterogenní distribuci kontaminantu v matrici, stanovení stabilních organických látek, velikost půdních částic je < 2 mm a polutanty jsou homogenně rozšířeny v matrici. Organické látky, které jsou stabilní, mohou být připraveny pro analýzu podle ISO 11464.

  • ASTM D5369 – 93(2008)e1 ASTM D5369 – 93(2008)e1 Standard Practice for Extraction of Solid Waste Samples for Chemical Analysis Using Soxhlet Extraction

Je obecnou metodou pro extrakci organických látek z půd, sedimentů, kalů a jemnozrnných odpadů pomocí rozpouštědel. Metoda se používá pro určení celkového extrahovatelného obsahu (TSEC)- Soxhletova extrakce se uplatňuje hlavně při analýzách směsí (půdy/odpady), které vytváří emulze při přímém použití rozpouštědel. Pro organochlorové insekticidy se používá směs aceton/hexan (1:1).

  • U.S. EPA Method 5000 Sample Preparation for Volatile Organic Compounds

Metoda je obecným návodem pro výběr metod pro stanovení těkavých organických látek (purge and trap metoda, extrakce, azeotropická nebo vakuová destilace, zřeďování, headspace) z různých matric, např. půdy, vody, vzduchu, odpadních materiálů, organických rozpouštědel atd.

  • U.S. EPA Method 5021A Volatile organic compounds in various sample matrices using equilibrium headspace analysis

Metoda se používá pro extrakci těkavých organických látek před analýzou metodou plynové chromatografie (GC) nebo plynové chromatografie ve spojení s hmotnostní detekcí (GC/MS) z půd, sedimentů, pevných odpadních materiálů, vodných nebo s vodou mísitelných kapalných vzorků. Metoda je vhodná pro organické sloučeniny, které jsou dostatečně těkavé, aby mohly být z půdních vzorků získány prostřednictvím rovnovážného headspace postupu. Detekční limity závisí na jednotlivých těkavých látkách, na použité matrici a analytickém přístroji. Pohybuje se v rozmezí 0,1 –3,4 µg/kg. Aplikační koncentrační rozmezí této metody je přibližně 10 – 200 µg/kg. Látky, které jsou extrahovány z matrice s nedostatečnou účinností, nebudou detekovány, jestliže budou přítomné v nízkých koncentracích.

  • U.S. EPA Method 5032 Volatile organic compounds by vacuum distillation

Metoda je použitelná pro stanovení těkavých organických látek v kapalných, pevných nebo olejových odpadních matricích a živočišných tkáních. Metoda je použitelná pro všechny matrice, včetně půd, a pro většinu těkavých organických látek, které mají bod varu pod 180 °C a jsou nerozpustné nebo mírně rozpustné ve vodě.

  • U.S. EPA Method 5035A Closed-system Purge-and-Trap and extraction for volatile organics in soil and waste samples

Tato metoda popisuje přípravu analytů pro analýzu těkavých organických látek využitím uzavřeného systému purge and trap z pevných materiálů (půd, sedimentů, pevných odpadů). Metoda může být použitá pro vzorky s nízkým i vysokým obsahem VOC. Metoda minimalizuje ztráty VOC vytěkáváním a biodegradací. Koncentrační rozsah pro půdy s nízkým obsahem těkavých organických látek záleží na použité konečné metodě analýzy, na matrici a jednotlivých složkách. Pohybuje se v rozmezí od 0,5 – 200 µg/kg. Může být použita i pro vzorky s obsahem těkavých organických látek nad 200 µg/kg. Je použitelná pro těkavé organické látky, které mají bod varu pod 200 °C a jsou nerozpustné nebo jsou slabě rozpustné ve vodě. Těkavé, ve vodě rozpustné látky mohou být rovněž extrahovány touto metodou, ale detekční limit je přibližně desetkrát vyšší kvůli slabé účinnosti vybublání.

  • U.S. EPA Method 3815 Screening solid samples for volatile organics

Metoda popisuje screeningovou metodu pro odhad celkového obsahu těkavých organických látek v půdě a pevných vzorcích. Je navržena pro použití v terénu, a aby byla efektivní, musí být přítomnost VOC, které jsou předmětem zájmu, zjištěna předem a musí být detekovatelné fotoionizačním detektorem. Výsledky tohoto postupu mohou být použity pro následné zpracování odběrů vzorků, např. zjištění, jestli se jedná o vzorky s nízkou nebo vysokou kontaminací těkavými organickými látkami a umožňuje tak výběr následné extrakční metody. Avšak tato metoda nemůže být použita k rozhodovacímu procesu, jedná-li se o půdu kontaminovanou nebo nekontaminovanou těkavými organickými látkami nebo, že není potřeba v této lokalitě provádět odběr půdy pro kvantitativní stanovení těkavých organických látek. Na jejím základě lze rozhodnout o množství odebraného vzorku s cílem dosažení maximální citlivosti, a zároveň chrání analytické přístroje před přetížením.

  • U.S. EPA Method 3820 Hexadecane extraction and screening of purgeable organics

Metoda je screeningovou metodou pro použití purge and trap metody ve spojení s plynovou chromatografií (GC) nebo s plynovou chromatografií ve spojení s hmotnostní detekcí (GC/MS). Výsledky jsou výlučně kvalitativního charakteru a nelze je použít jako alternativu k přesnější kvantifikaci. Alikvót vzorku je použit k extrakci hexadekanem a extrakt je analyzován metodou plynové chromatografie s plamenově ionizačním detektorem. Výsledek screeningu ukazuje, je-li nutno použít extrakci methanolem před purge and trap metodou ve spojení s GC nebo GC/MS. Citlivost halogenovaných látek je však 10 – 20 x nižší na GC/FID než aromatických nehalogenovaných látek.