Halogenované organické sloučeniny

Halogenované organické sloučeniny

Metody měření znečišťujících látek v únicích do vody

Stanovení halogenovaných organických sloučenin (AOX)

Toxicita halogenovaných organických látek, z nichž řada patří mezi prioritní škodliviny, a jejich poměrně častý výskyt ve vodách vedla ke snaze o jejich sumární stanovení, aniž by byla ihned nutná identifikace jednotlivých individuí. Při tomto sumárním stanovení se halogenované organické látky obvykle napřed izolují adsorpcí nebo extrakcí a podle potřeby se rozlišují i těkavé a netěkavé podíly. Základním principem sumárního stanovení organických halogenderivátů je jejich spalování v proudu kyslíku (nebo směsi kyslíku a inertního plynu) při teplotě asi 1 000 °C, obvykle s koncovou mikrocoulometrickou argentometrickou titrací uvolněných halogenovodíků HCl, HBr a HI (fluorované organické sloučeniny tímto postupem nelze stanovit vzhledem k rozpustnosti AgF, avšak existují varianty analytické koncovky, kdy lze stanovit i AOF). Lze tak odlišit stanovení AOCl, AOBr, AOI a AOF. Výsledky se obvykle vyjadřují v ekvivalentní hmotnostní koncentraci chloridů. K dispozici jsou analyzátory různých firem.

Obvykle se pro halogeny používá značka X. Rozlišují se následující základní skupiny organicky vázaných halogenů:

  • TOX – celkové organicky vázané halogeny,
  • DOX – celkové rozpuštěné organicky vázané halogeny,
  • AOX – adsorbovatelné organicky vázané halogeny,
  • EOX – extrahovatelné organicky vázané halogeny,
  • POX – těkavé organicky vázané halogeny, vytěsnitelné při 60°C
  • VOX – totéž jako POX, ale vytěsnitelné při 95°C.
  • TX – celkové halogeny, organické i anorganické

Nejčastěji se stanovují AOX. Při tomto stanovení se organické halogenderiváty napřed izolují adsorpcí na aktivním uhlí v kyselém prostředí (při hodnotě pH asi 2). Adsorpci lze provádět buď vsádkovým způsobem, nebo na koloně. Lze stanovit AOX asi od 10 µg l-1. Při tomto postupu se ztrácí část těkavých halogenderivátů. Výtěžnost některých halogenderivátů, zejména silněji polárních, může být poměrně malá (např. chloroctových kyselin, chlorovaných alkoholů, trichlorethenu aj.).

Při stanovení VOX, resp. POX se vzorek vody v baňce při zvolené teplotě probublává kyslíkem, který se vede přímo do spalovací trubice analyzátoru.

Při stanovení EOX se organické nepolární halogenderiváty napřed izolují extrakcí (např. pentanem, hexanem, cyklohexanem, petroletherem) a extrakt se pak dávkuje přímo do spalovacího prostoru. Nedostatkem tohoto postupu je poměrně malá výtěžnost celé řady organických halogenderivátů (např. chlormethanů, chlorfenolů, chloroctových kyselin, dichlorethanu, trichlorethenu, dichlorfenoxyoctové kyseliny, chlorbutanu, dichlorpropanu aj. Hodnoty EOX jsou zpravidla podstatně nižší než hodnoty AOX. Proto se toto stanovení v hydroanalytice příliš neujalo a většinou je nahrazováno stanovením AOX .

Na závěr je nutné dodat, že význam interpretace stanovení AOX byl v posledních letech podroben kritice. Například se ukázalo, že celá řada organických halogenderivátů může být původu přírodního (např. v eutrofizovaných vodách, v říčních sedimentech a kalech), takže výsledky stanovení AOX nemusí být vždy mírou antropogenního znečištění prostředí toxickými organickými halogenderiváty.

V praxi se nejvíce provádí stanovení AOX. Pro toto stanovení je k dispozici norma:

  • ČSN EN ISO 9562 (75 7531) Jakost vod – Stanovení adsorbovatelných organicky vázaných halogenů. Datum vydání: Květen 1995.

AOX je konvenční analytické označení. Ukazatel je použitelný pro kontrolu jakosti vody. Jde o sumu organických látek obsahujících vázaný chlor, brom a jod, které se za specifikovaných podmínek adsorbují na aktivním uhlí, a pokud není vzorek zfiltrován, jsou do výsledku zahrnuty také adsorbáty na nerozpuštěných látkách. Nutno dodat, že ne všechny organické halogenderiváty se účinně sorbují na aktivním uhlí. Tato evropská norma určuje metodu přímého stanovení obvykle od 10 µg/l ve vodě organicky vázaného chloru, bromu a jodu (vyjádřeno jako chlorid) adsorbovatelných na aktivním uhlí. Podstata zkoušky spočívá v okyselení vzorku kyselinou dusičnou. Organické látky se sorbují na aktivním uhlí buď postupem vsádkového třepání, míchacím postupem nebo adsorpcí na koloně. Uhlí s adsorbátem se spálí v proudu kyslíku. Po adsorpci vzniklých halogenvodíků v roztoku akceptoru se ionty halogenů stanoví argentometrickou titrací. Ruší vyšší koncentrace chloridů. Pomocí mikrocoulometru. Výsledek se vyjadřuje v hmotnostní koncentraci chloridů. Výsledky se vyjadřují v mg/l nebo µg/l na dvě platné číslice. V normě je uvedena modifikovaná metoda stanovení AOX za přítomnosti vyšších koncentrací chloridů a organických látek. V tomto případě se jako sorbent se používá kopolymerizovaná styren-divinylbenzenová pryskyřice.

  • Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Vydání 21. APHA, AWWA a WEF, Washington 2005.

V amerických standardech se popisuje metoda na stanovení DOC a ostatních modifikací uvedených v úvodu tohoto článku. Jde o klasickou adsorpčně-pyrolytickou-titrační metodu. Žádné zásadní změny nejsou uvedeny. Anorganické halogenidy zadržené na aktivním uhlí jsou odstraněny promytím roztokem dusičnanu sodného. Koncentrace chloridů vyšší než 500 mg/l ruší. Nedostatečně se sorbují např. chloroctové kyseliny. Meze detekce AOX závisí do značné míry na druhu analyzátoru a charakteru odpadních vod. Pohybují se obvykle od 5 µg/l do 10 µg/l.

Pro toto stanovení jsou k dispozici také normy U.S. EPA

  • U.S. EPA 1650 Adsorbable Organic Halides by Adsorption and Coulometric Titration

Zdroje informací

  • ČSN EN ISO 9562 (75 7531) Jakost vod – Stanovení adsorbovatelných organicky vázaných halogenů. ČNI Praha 1995.
  • Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Vydání 21. APHA, AWWA a WEF, Washington 2005.
  • U.S. EPA 1650 Adsorbable Organic Halides by Adsorption and Coulometric Titration

Metody EPA jsou dostupné na CD: EPA Methods and Guidance For Analysis of Water CD-ROM Version 2.0 United States Environmental Protection Agency Office of Water Washington, D.C. 20460

Metody měření znečišťujících látek v únicích do půdy

Halogenované organické sloučeniny v odpadech a jiných pevných látkách jsou obvykle stanovovány ve formě EOX (extractable organic halides). Stanovení EOX zahrnuje stanovení organických halidů (EOX) jako Cl-. Extrahovatelné organické halidy obsahují chlor, jód, bróm. Někdy se v literatuře (Grøn et al., 2000) objevuje zkratka TOX = EOX (total organic halides) a POX (volatilní organické halidy). POX vyjadřují sumu organických halogenů v organických komponentách, které jsou extrahovatelné organickými rozpouštědly jímáním z vodných roztoků. Metody pro stanovení EOX zahrnují mikroculometrické metody, neutronovou aktivační analýzu, plynovou chromatografii (stanoví pouze individuální látky) a další. Neutronová aktivační analýza je jednou z technik pro stanovení absorbovatelných organických halogenů na aktivní uhlík ve vodách a extrahovatelných organických halogenů v pevných environmentálních vzorcích (Manninen et al., 1993; Oleksy-Frenzel et al., 2000). Pro stanovení celkového obsahu organických halogenů ve vodách a v rašelině byly publikovány metody iontové chromatografie (Putschew et al., 2003; Hua et al., 2006). Mezi standardní metody pro stanovení absorbovatelných organických halogenů (AOX) ve vodách a extrahovatelných organických halogenů (EOX) v sedimentech patří mikroculometrická titrační metoda (ASTM D 4744, 2001; Kankaanpä et al., 1997). Procedura extrakce pro vzorky sedimentů se skládá z 2 hod. extrakce ve směsi cyklohexan-isopropanol, následuje intenzivní třepání (16 hod.), poté centrifugace. Promytím se odstraňují anorganické chloridy, vzorek se nakonec koncentruje odpařením do sucha (rotační vakuová odparka). Eliminace anorganických halidů se provádí promytím vodou nebo dusičnanem draselným, který je účinnější. Nejpoužívanějšími metodami (Copper et al., 1984) pro analýzu EOX je mikrokulometrická titrační metoda.

Standardizované metody

  • ISO 14507:2005 Soil quality – Pretreatment of samples for determination of organic contaminants.

Mezinárodní norma specifikuje 3 metody předúpravy vzorků půd v laboratoři před vlastním stanovením organických polutantů. Jsou zde uvedeny postupy s ohledem na chemický charakter stanovovaných látek: těkavé organické látky, polotěkavé organické látky – matrice obsahuje částice větší než 2 mm pa, má heterogenní distribuci kontaminantu v matrici, stanovení stabilních organických látek, velikost půdních částic je < 2 mm a polutanty jsou homogenně rozšířeny v matrici. Organické látky, které jsou stabilní, mohou být připraveny pro analýzu podle ISO 11464.

  • U.S. EPA 9023 Stanovení EOX

Tato technika determinuje celkové extrahovatelné organické halidy (EOX) jako Cl-, tedy neidentifikuje jednotlivé látky. Metoda 9023 patří k nejvíce užívaným technikám stanovení EOX. EOX jsou detekovány pyrolýzně/mikro­culometricky. Stanovení EOX nezahrnuje organické látky s obsahem fluoru. Metodika je využívána pro stanovení EOX v pevných odpadech, půdách a suspendovaném materiálu, který je izolován z průmyslových odpadních vod.

1 g pevného vzorku je extrahován octanem ethylnatým sonifikací. 25 ml alikvotu extraktu je injektováno nebo dodáno do pyrolýzní pece proudem CO2/O2 (nebo jiné příslušné plynové směsi) a halid s obsahem vodíku (HX) je stanoven mikrokulometrickou titrací. Interference během stanovení EOX mohou být způsobeny kontaminanty, činidly, sklem. Sklo se ošetří roztokem chromanu a promyje v horké vodě, poté se sklo suší v muflové peci při 400 °C po dobu 15 až 30 min. Neměly by se používat plastové tuby a jiné komponenty, které nejsou vyrobeny z PTFE. Vzorky mohou být kontaminovány difúzí těkavých organických látek (např. methylenchlorid), těsněním septa apod. Analýzy je vhodné uskutečňovat v prostředí, kde se nepracuje s halogenovanými rozpouštědly a chemikáliemi. Během extrakce mohou být extrahovány také anorganické soli halidů, např. chlorid rtuťnatý, které mohou interferovat.

Vzorky po odběru jsou uchovávány zamražené (např. uchování na ledě) do doby analýzy. Vzorky by měly být uchovány v láhvích o objemu nejméně 25 ml s PFTE septem a měly by být chráněny před slunečním zářením. Analýza by se měla uskutečnit do 28 dní po extrakci vzorků. Po extrakci se vzorky uchovávají při teplotě max. 4 °C. Láhve na uskladnění vzorků je vhodné promýt a usušit v peci při 400 °C, z hlediska minimalizace kontaminace. U části vzorku se stanoví obsah sušiny zahříváním vzorku při 110 °C přes noc, jedná se o především vzorky suspendovaného materiálu z odpadních vod. 1 g alikvotu pevného vzorku se transferuje do 10 ml ampulky, přidá se 1 ml vody a 5 ml roztoku octanu ethylnatého, směs se promíchá a těsně se uzavře. Poté se ampulka třepe 30 sekund, a poté se umístí do vodní lázně ultrazvuku a sonifikuje se 15 min. Suspenze se nechá usadit a vrchní část se transferuje do 15 ml konické centrifugační tuby, tuba se uzavře a centrifuguje se 5 min. při 1 000 g. Vyčištěná vrstva octanu ethylnatého se přemístí do čisté 10 ml ampulky, uzavře se a uchovává se zamražená do doby analýzy. Pro analýzu se odebere 5 – 25 ml alikvotu octanu ethylnatého. Pyrolýzní/mikro­kulometrický systém se nastaví do POX integračního módu a provede se vložení vzorku (přibližně 1 ml/s). Po dokončení integračního cyklu je k dispozici záznamová odpověď. Pokud odpověď přesahuje pracovní rozsah, opakuje se analýza po příslušném naředění vzorku. Jako blank se používá denně čerstvě připravený roztok octanu ethylnatého (25 ml). Přesnost a správnost metody pro EOX se stanoví pomocí trichlorbenzenu. Kalibrace mikrokulometrického titračního systému pro Cl- detekci se provádí injektováním různých množství standardů chloridu sodného přímo do titrační cely a odpověď se získá integrací POX módu. Detailně je procedura popsána v části 7.1.1–7.1.5. v metodice U.S. EPA 9023.

  • CEN/TC BT Date: 2007–02, TC BT WI CSS99014 Soil, sludge and treated biowaste Solid materials — Determination of adsorbable organically bound halogens (AOX)

K pomletému vysušenému vzorku (< 0,1 mm) o hmotnosti 50 – 100 mg (podle očekávaného množství AOX) se přidá 20 – 30 mg aktivního uhlí a 10 ml 0,2M roztoku NaNO3. Vzorek se protřepe a přefiltruje. Filtrační koláč se promývá roztokem NaNO3 až do vymytí anorganických halidů. Vlhký filtr se vloží na lodičce do křemenné trubice spalovacího zařízení. Spalovací zařízení musí být schopno ohřevu na teplotu > 950 °C. Nasycený uhlík je spálen v atmosféře kyslíku. Ze vzorku se uvolní halogenovodíky, které jsou adsorbovány a halidy jsou následně stanoveny mikrokulometrickou titrací.

Nestandardizované metody

  • Ivanova P.G., Aneta Z.V. (2008): Direct analysis of bottom sediments by a microculometric titration method for determination of total organic halide pollutatnts, Microchimica Acta, 161, 273–277.

Metodika stanovuje celkový obsah organických halidů pomocí přímého spálení vzorku (sedimentu) ve spalovacím systému a následně je obsah stanoven mikrokulometricky. Anorganické chloridy jsou odstraněny ze vzorku reakcí s dusičnanem draselným, nejlépe za působení UV záření. Metodika byla navržena pro analýzu celkového obsahu organických halidů v přírodních a antropogenních sedimentech. Detekční limit je 11 mg/kg.

Mikroculometrický titrační systém Dohrmann-120 pro analýzu je vybaven SBI modulem pro automatické vkládání vzorku, vysokoteplotním spalovacím zařízením a titrační celou. Desorpce anorganických chloridů je vykonávána v UV lázni s následnou centrifugací vzorku. Standardní certifikovaný roztok organických halidů a 2,4,5-tri-chlorofenol v isooktanu (10 mg/l) jsou využívány jako standardní roztoky, uchovávají se při 4 °C. Vodný roztok NaCl (5 mg/l) se používá jako roztok pro vytvoření standardních roztoků anorganických chloridů. Extrakce anorganických chloridů v sedimentech je vykonávána dusičnanem draselným (5 g/l) okyseleným koncentrovanou kyselinou dusičnou na pH=4. Vzorek pro analýzu se připraví podle metody ASTM D 3976. Před mikrokulometrickou determinací jsou anorganické chloridy extrahovány z 1 g vzorku (usušeného při pokojové teplotě) pod mírným proudem dusíku s 25 ml roztoku dusičnanu draselného při použití ultrazvukové lázně (čas 10 min.). Tento krok se opakuje 2 x. Fáze se poté separují centrifugací – 30 min., při 15 000 rpm. Pevná fáze se usuší, pomele a upraví na velikost zrn 0,2 mm. Zvlášť se v části vzorku (2 g) stanoví obsah vlhkosti a sušiny při 110 °C. Pro vlastní mikrokulometrické stanovení vzorku se použije 5 nebo 10 mg vzorku, která se vloží do modulu pro automatické dávkování vzorků. Parametry pro optimální oxidaci jsou následující: teplota spalovacího zařízení 1 000 °C, integrační čas 7 min., rychlost 2,5 cm/s, polarizační potenciál 250 mV, reziduální čas 300 s. Po spálení se vzorek titruje v mikrokulometrické cele s generovanými ionty stříbra v 70% vodném elektrolytickém roztoku kyseliny octové. Mikrokulometrická cela se každý den kontroluje pomocí anorganických standardů. Celkové množství organických halidů se vypočte v mg/kg.

Teplota sušení vzorku – optimální je sušení na vzduchu nebo pomocí proudu dusíku, takto dochází k cca 1 – 2 % ztrátě halidů, zatímco při teplotě 50 – 60 °C je ztráta 10 – 65 %. Dále je důležitá teplota pyrolýzy z důvodu přeměny organických halidů na anorganické titrovatelné formy (HCl a HOCl) – optimální teplota je 1 000 °C.