Fluoridy

Fluoridy

Metody měření znečišťujících látek v únicích do vody

Stanovení fluoridů

Fluoridy se vyskytují ve všech přírodních a užitkových vodách a jejich koncentrace bývá obvykle nižší než 1 mg/l. Avšak průmyslové odpadní vody mohou obsahovat fluoridy i ve vyšších koncentracích. Fluor může být obsažen ve vodách v různých formách, rozpuštěných i nerozpuštěných. Jde jednak o volný jednoduchý ion F-, fluorokřemičitany a komplexní formy zejména s hliníkem (fluorohlinitany). Tyto různé formy mají také různé chemické a biologické vlastnosti. Proto dále uvedené normy stanovují jednak jednoduchý volný fluoridový ion F- a celkové fluoridy. Jednoduché fluoridy se stanoví iontově selektivní elektrodou nebo fotometricky se zirkonalizarinem. Celkové anorganické fluoridy se stanovují po rozkladu vzorku vody.

Pro málo znečištěné vody byly vypracovány dvě metody stanovení fluoridů: metodou kapalinové chromatografie iontů a iontově selektivní elektrodou

  • ČSN EN ISO 10304–1 (75 7391) Jakost vod – Stanovení rozpuštěných fluoridů, chloridů, dusitanů,fosfo­rečnanů, bromidů, dusičnanů a síranů metodou kapalinové chromatografie iontů – Část 1: Metoda pro málo znečištěné vody. Datum vydání: Únor 1997.

Tato část ISO 10304 určuje metodu stanovení fluoridů v málo znečištěných vodách (např. pitné, srážkové, podzemní a povrchové vody) v koncentračním rozmezí od 0,01 mg/l do 10 mg/l. V určitých případech se koncentrační rozmezí metody může změnit úpravou pracovních podmínek (např. objem vzorku, ředění, dělicí kolony, předkoncentrační postupy, rozsah citlivosti detektorů apod.). Dělení iontů kapalinovou chromatografií probíhá na dělicí koloně. Jako stacionární fáze se používá nízkokapacitní měnič anionů a jako mobilní fáze (eluent) obvykle vodné roztoky solí slabých jednosytných a dvojsytných kyselin. K detekci se nejčastěji užívá vodivostní detektor, někdy v kombinaci s potlačovací kolonou (např měnič kationů), která snižuje vodivost eluentu a předvádí separované anionty na odpovídající kyseliny.

  • ČSN ISO 10359–1 (75 7430) Stanovení fluoridů – Část 1: Elektrochemická metoda pro pitné a málo znečištěné vody. Datum vydání: Leden 1992.

Tato metoda je vhodná pro pitné a povrchové vody. Metoda není vhodná pro rozbor odpadních vod. Jde o přímé stanovení iontu F- iontově selektivní elektrodou. Metoda se používá pro stanovení v koncentracích 0,2 mg/l až 2,0 mg/l. Po zředění i v koncentracích až do 2 000 mg/l. Přijde-li fluoridová iontově selektivní elektroda do styku s fluoridovými ionty ve vodném roztoku, vznikne potenciálový rozdíl mezi měrnou a srovnávací elektrodou, který je za daných podmínek úměrný koncentraci fluoridových iontů. Měření se provádí při hodnotách pH od 5 do 7.

Pro všechny druhy vod, včetně odpadních, je k dispozici norma:

  • ČSN ISO 10359–2 (75 7430) Stanovení fluoridů – Část 2: Stanovení anorganicky vázaných celkových fluoridů po rozkladu a destilaci. Datum vydání: Březen 1996.

V této části ISO 10359 je specifikována metoda stanovení anorganicky vázaných celkových fluoridů. Metoda je použitelná i pro odpadní vody, které obsahují více než 0,2 mg/l fluoridových iontů. Rušivě působící kationy a bor se odstraňují při destilaci. Vzorek vody se v alkalickém prostředí odpaří do sucha a odparek se taví s hydroxidem sodným. Tavenina se rozpustí a převede do destilační baňky, kde se okyselí směsí kyseliny sírové a fosforečné. Následuje destilace s vodní párou. V destilátu se stanoví uvolněné fluoridové ionty iontově selektivní fluoridovou elektrodou. Kalibrační roztoky se připravují v koncentračním rozmezí od 0,2 mg/l do 10 mg/l.

  • TNV 75 7431 Jakost vod – Stanovení rozpuštěných fluoridů – Spektrofotometrická metoda se zirkonalizarinem. Datum vydání: Únor 2006.

Metoda popsaná v TNV představuje oproti výše uvedeným spektrofotome­trickou alternativu pro laboratoř, které nedisponují nákladnější instrumentací. Tato norma popisuje stanovení fluoridů molekulovou spektrometrií ve všech typech vod, včetně vod odpadních. Stanovují se rozpuštěné formy fluoridů. Lze stanovit koncentrace od 0,05 mg/l do 2,5 mg/l. Vyšší koncentrace se stanoví po zředění vzorku. Zjištěné hodnoty od 1,0 mg/l do 10 mg/l se zaokrouhlují na desetiny mg/l. Hodnoty od 0,01 mg/l do 0,1 mg/l se zaokrouhlují a tisíciny mg/l. Některé rušivé vlivy lze odstranit úpravou postupu. Metoda je založena na reakci fluoridů se zirkoničitými ionty. Při této reakci vznikají komplexní sloučeniny, jejichž stálost je větší než stálost červeného komplexu zirkoničitých iontů s alizarinem. Úbytek intenzity červeného zbarvení je úměrný koncentraci fluoridů. Stanovení ruší látky reagující s činidlem nebo tvořící některé komplexní fluoridy. Vzorky se složitou matricí a s neznámými rušivými vlivy se upraví destilací. Tento postup je zvláště vhodný pro odpadní vody. Destiluje se z kyselého prostředí (kyselina sírová a kyselina fosforečná) do předlohy obsahující roztok NaOH.

  • Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Vydání 21. APHA, AWWA a WEF, Washington 2005.

V amerických standardních metodách se doporučuje vzorek vody předem upravit destilací, aby se oddělily fluoridy od matrice před jejich vlastním stanovením. Tím je rovněž eliminována řada rušivých vlivů. Pokud jsou přítomné silně vázané fluoridy v organických sloučeninách bývá před destilací ještě nutná mineralizace. Destiluje se ze silně kyselého prostředí (kyseliny sírové) při teplotě 180 °C. Rušivý vliv chloridů se odstraňuje přídavkem síranu stříbrného.

Pokud nejsou rušivé vlivy přítomny lze stanovit fluoridy přímo. Pro tento účel je uvedena aplikace iontově selektivní elektrody a spektrofotometrická metoda se zirkonalizarinem, což je ve shodě s výše uvedenými normami. V tomto směru nepřinášejí americké standardy žádné zásadní změny.

Pro toto stanovení jsou k dispozici také normy U.S. EPA

  • U.S. EPA 340.1 Fluoride, Colorimetric, SPADNS with Bellack Distillation
  • U.S. EPA 340.2 Fluoride, Potentiometric, Ion Selective Electrode
  • U.S. EPA 340.3 Fluoride, Colorimetric, Automated Complexone

Zdroje informací

  • ČSN EN ISO 10304–1 (75 7391) Jakost vod – Stanovení rozpuštěných fluoridů, chloridů, dusitanů,fosfo­rečnanů, bromidů, dusičnanů a síranů metodou kapalinové chromatografie iontů – Část 1: Metoda pro málo znečištěné vody. ČNI Praha 1997.
  • ČSN ISO 10359–1 (75 7430) Stanovení fluoridů – Část 1: Elektrochemická metoda pro pitné a málo znečištěné vody. ČNI Praha 1992.
  • ČSN ISO 10359–2 (75 7430) Stanovení fluoridů – Část 2: Stanovení anorganicky vázaných celkových fluoridů po rozkladu a destilaci. ČNI Praha 1996.
  • TNV 75 7431 Jakost vod – Stanovení rozpuštěných fluoridů – Spektrofotometrická metoda se zirkonalizarinem. HYDROPROJEKT CZ a.s. Praha 2006.
  • Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Vydání 21. APHA, AWWA a WEF, Washington 2005.
  • U.S. EPA 340.1 Fluoride, Colorimetric, SPADNS with Bellack Distillation
  • U.S. EPA 340.2 Fluoride, Potentiometric, Ion Selective Electrode
  • U.S. EPA 340.3 Fluoride, Colorimetric, Automated Complexone

Metody EPA jsou dostupné na CD: EPA Methods and Guidance For Analysis of Water CD-ROM Version 2.0 United States Environmental Protection Agency Office of Water Washington, D.C. 20460

Metody měření znečišťujících látek v únicích do půdy

Standardizované metody stanovení

  • U.S. EPA Method 340.1 Fluoride, total (coloriumetric, SPANDS with Bellack Distillation); Matrice: pitné vody, povrchové vody, salinní vody a komunální a průmyslové odpady.

Rozsah metody: 0,1 – 1,4 mg/l, rozsah může být rozšířen až na 1 000 mg/l použitím ISE (metoda 340.2). Odstranění interferujících látek je provedeno destilací. Využívá se barevné změny (odbarvení) při reakci fluoridu se zirkonyl-SPADNS, které je závislé na koncentraci fluoridových iontů v roztoku.

Bellack E. (1958): Simplified fluoride distillation method. Journal of American Water Works Association. V.550, p.530.

  • U.S. EPA Method 340.2 Fluoride (potentiometric, ion selective electrode); Matrice: pitné vody, povrchové vody, salinní vody a komunální a průmyslové odpady. Rozsah metody: 0,1 – 1 000 mg/l. Pro celkové i rozpuštěné fluoridy je vyžadována Bellackova destilace. Univerzální destilační systém Easy.dist pro stanovení fluoridů na principu Bellackovy destilace dodáva firma WESTCO Scientific Isntruments. Fluoridy jsou stanovovány pomocí ISE. Stanovení ruší extremní pH a přítomnost polyvalentních kationtů: Si4+ , Fe3+ a Al3+, které interefurují v důsledku tvorby komplexů s fluoridy.
  • U.S. EPA Method 340.3 Fluoride (colorometric, automated complexone); Matrice: pitné vody, povrchové vody, salinní vody a komunální a průmyslové odpady.

Rozsah metody: 0,05 – 1,5 mg F/l. Fluoridový ion reaguje s alizarin komplexonem za vzniku červeného chelátu. Stanovení ruší hliník, který vytváří extrémně stabilní fluorokomplexy (AlF6)3-. Tento vliv je odstraněn úpravou s 8-hydroxychinolinem, který vytváří komplex s hliníkem a následně je vyextrahován chloroformem. Stanovení neruší obsah Al pod 0,2 mg/l.

  • ASTM D Standard Test Methods for fluoride ion in Water

Publikováno: 2004. V metodě není explicitně uvedeno, že ji lze použít i pro půdy nebo sediment. Neobsahuje informaci o přípravě vzorku půdy nebo sedimentu pro analýzu.

  1. Metoda stanovení A – po destilaci se fluoridy stanovení ISE, rozsah 0,1 – 2,6 mg F/l.
  2. Metoda stanovení B – bez destilace, ISE není ovlivňována ionty, které interferují při kolorimetrických metodách. Metoda se SPADNS se nedoporučuje.
  • Methods for determination of inorganic substances in water and fluvial sediments. Editors: Fishman J. Marvin, Friedman Linda C. (1989) third edition. Book 5, Laboratory analysis. Techniques of Water – resources Investigation of the United States Geological Survey. USGS.

USGS stejně jako metoda U.S. EPA popisuje možnost stanovení celkových fluoridů ve vodách a sedimentech. Fluoridy ze sedimentu extrahuje vodou, protřepe (30 minut) a destiluje. Navážka se optimalizuje podle koncentračního rozsahu použité metody. USGS používá následující metody:

- Fluoride, coulometric, zirconium – erichrome cyanine R,
- Fluoride, electrometric, ion-selective electrode,
- Fluoride, electrometric, ionselective electrode – automated segment flow,
- Fluoride, ion exchange chromatographic, automated.

Nestandardizované metody stanovení

  • Plüger and G.H. Friedrich (1972): Determination of total and cold-extractable fluoride in soils and stream sediments with an ion-selective fluoride electrode. pp. 421–427. Proceedings of the Fourth International Geochemical Exploration Symposium, London.

Fluoridy jsou extrahovány ve 2 stupňové extrakci. Nejprve je vzorek na vzduchu vysušené půdy (500 mg) vytřepáván s 20 ml 0,05M H2SO4 po dobu 15 minut. Následně se přidá 20 ml 0,01M NaOH a třepe se dalších 15 minut. Možné rušivé vlivy Al, Si a Fe se redukují přídavkem 5 ml 3M NaOAc (octanu sodného) a 10 ml 0,05M citrátu sodného. Fluoridy jsou měřeny iontově selektivní elektrodou za konstantních podmínek (míchaní a teplota).

  • Saha J., Kundus S. (2003): Determination of fluoride in soil water extract through ion chromatography. Communications in soil science and plant analysis, V.34, 181–188.

Vodorozpustné fluoridy se v půdách stanovují titračně, kolorimetricky a ISE, poměrně zřídka se používá iontová chromatografie. Použití iontové chromatografie pro stanovení fluoridů je omezeno, neboť ve výluhu z půd se velmi často objevují acetáty, které během separace eluují podobně jako fluoridy a dále se v koloně zachytává řada polyvalentních kationtů, které zvyšují pozadí. Autoři se pokusili o standardizaci podmínek pro iontovou chromatografii. Analytická kolona IonPac AS4A-SC, kolona IonPas AG4A-SC. Obsah fluoridů je závislý na pH, klesá se zvyšující se aciditou.