Diuron

Diuron

Číslo CAS – 330–54–1

Metody měření znečišťujících látek v únicích do vody

Stanovení diuronu

Diuron a isoproturon patří do skupiny herbicidů na bázi aromatických karbamátů a močovin. Diuron je chemicky dichlorfenyl-1,1-dimethylmočovina sumárního vzorce C9H10Cl2N2O. Používá se jako neselektivní herbicid. V prostředí přetrvává poměrně dlouho. V ČR se nevyrábí. Isoproturon je chemicky 3-(4-isopropylfenyl)-1,1-simethylmočovina sumárního vzorce C12H18N2O, který na rozdíl od diuronu neobsahuje organicky vázaný chlor. Patří mezi selektivní herbicidy používaný při pěstování obilovin a máku.

Pro stanovení diuronu a isoproturonu lze použít následující analytické metody

  • ČSN EN ISO 11369 (75 7577) Jakost vod – Stanovení vybraných herbicidů – Metoda vysokoúčinné kapalinové chromatografie s UV detekcí po extrakci do tuhé fáze (SPE). Datum vydání: Listopad 1998.

Norma určuje metodu stanovení organických herbicidů vysokoúčinnou kapalinovou chromatografií s detekcí v UV oblasti spektra, po extrakci kapalina/tuhá látka (SPE). Sorbentem jsou materiály obsahující C18. Vybrané herbicidy lze stanovit s mezní hodnotou 0,1 µg/l, kterou lze za určitých pracovních podmínek posunout na 0,05 µg/l.

  • Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Vydání 21. APHA, AWWA a WEF, Washington 2005.

V amerických standardních metodách není specificky pro diuron a isoproturon uvedena analytická metoda.

Pro toto stanovení je k dispozici také norma U.S. EPA

  • U.S. EPA 632 The Determination of Carbamate and Urea Pesticides in Municipal and Industrial Wastewater

Zdroje informací

  • ČSN EN ISO 11369 (75 7577) Jakost vod – Stanovení vybraných herbicidů – Metoda vysokoúčinné kapalinové chromatografie s UV detekcí po extrakci do tuhé fáze (SPE). ČNI Praha 1998.
  • Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Vydání 21. APHA, AWWA a WEF, Washington 2005.
  • U.S. EPA 632 The Determination of Carbamate and Urea Pesticides in Municipal and Industrial Wastewater

Metody EPA jsou dostupné na CD: EPA Methods and Guidance For Analysis of Water CD-ROM Version 2.0 United States Environmental Protection Agency Washington, D.C. 20460

Metody měření znečišťujících látek v únicích do půdy

Standardizované metody stanovení

  • Method 632 The Determination of Carbamate and Urea Pesticides in Municipal and Industrial Wastewater

Je metoda, kterou lze po extrakci použít i pro půdy. V metodách U.S. EPA není popsána jiná metoda pro stanovení Diuronu v půdách.

  • California Department of Food and Agriculture, patří k U.S. EPA, má standardizované metodiky, Metoda 209 Determination of diuron and hexazinone in soil by Liquid Chromatography – Mass Spectrometry.

Diuron je extrahován z půd směsí hexan:aceton (1:1), po odpaření rozpouštědla je extrakt převeden do směsi hexan:aceton (4:1)a přečištěn na Florisilu. Eluát je zakoncertován, před měřením je naředěn na objem 5 ml methanolem a přefiltrován přes Acrodis 0,2 µm. Využívá se kolona C18.

  • California Department of Food and Agriculture, patří k U.S. EPA, má standardizované metodiky, Metoda 225 Determination of hexazinone and diuron in sediment by Liquid Chromatography – Mass Spectrometry.

Diuron je extrahován ze sedimentu acetonirolem, extrakt je zakoncertován a analyzován LC/MS.

Nestandardizované metody stanovení

  • Delphin J.E., Chapot J.Y. (2006): Leaching of atrazine, metachlor and diuron in the field in relation to their injection depth into a silt loam soil, Chemosphere 64, 1862–1869.

Extrakce atrazinu, diuronu je vykonána v SPE kartridži Lichrolut RP 18. Kartridž se eluuje 2 ml methanolu. Poté se obsah pesticidů stanoví pomocí HPLC s UV detekcí. Komponenty se separují na kolonách Macherey-Nagel (250×4,6 mm) s náplní Nucleosil C18 (velikost částic 10 mm) s rychlostí toku 1,5 ml/min. Mobilní fáze je tvořena směsí voda a acetonitril s lineárním gradientem. Detekce je provedena na vlnové délce při 204 nm. U všech sledovaných pesticidů se dávkuje 50 ml vzorku. Detekční limit pro atrazin je 0,025 mg/ml a pro diuron 0,2 mg/ml.

  • Lesuer C., Gartner M., Mentler A., Fuerhacker M. (2008): Comparison of four methods for the analysis of 24 pesticides in soil samples with gas chromatography-mass spectrometry and liquid chromatography-ion trap-mass spektrometry, Talanta 75, 284–293.

Extrakce půdních vzorků se provádí pomocí DIN EN 12393. Tato technika umožňuje stanovit v půdních vzorcích kromě výše vyjmenovaných pesticidů i methylchlor­pyrifos, desethylatrazin, deltametrin, lindan, simazin, trifluralin, vinklozolin. GC-MS analýza je vykonávána na HP GC-MS modelu 6890 N, který je spojen s 5973 N hmotnostním selektivním detektorem. Separace se provádí na HP 5 MS kolonách (30 m x 0,25 mm), s náplní silikagelu, tloušťka filmu 0,25 µm. Jako nosný plyn se používá hélium, injektuje se 1 µl, teplota injektoru je 280 °C. GC operuje v následujícím teplotním programu: počáteční teplota 70 °C se udržuje 2 min., rychlost zvyšování teploty 25 °C/min. až do 150 °C, poté následuje zvyšování teploty s krokem 3 °C/min. až do 200 °C, poté je rychlostní krok 8 °C/min. až do dosažení teploty 280 °C, která se udržuje 10 min., poté se teplota zvyšuje na 320 °C s rychlostí 15 °C/min. a udržuje se 2,47 min. Teplota rozhraní se udržuje na 320 °C, teplota iontového zdroje 250 °C, teplota kvadrupólu je 150 °C a hmotností spektra jsou získávána při energii 70 eV. Analýzy se uskutečňují v plném skenovacím SIM módu. Limit detekce pro atrazin je 5 ng/g, pro chlorfenvinfos 8,7 ng/g, chlorpyrifos 10 ng/g, dieldrin 35 ng/g.

  • Trautwein N.L. and Buton J.C. (1982): Determination of the pesticides monuron, diuron a fenuron by low temperature phosphorimetry, Microchimica Acta 393–398.

Kolorimetrické, spektrofotometrické a fluorescenční metody stanovení pesticidů jsou obvykle časově náročné, jejich detekční limity pro jednotlivé pesticidy nejsou tak nízké jako v případě chromatografických technik. Selektivita fotometrických metod může být zlepšena pomocí tenkovrstvé chromatografie. 5 – 10 mg pevného vzorku (půdy) se naváží do 100 ml odměrné baňky, přidá se rozpouštědlo EPA. Vyhodnocení se provede pomocí kalibračního grafu se standardním roztokem diuronu v koncentraci 1 – 75 mg/10 ml (rozpouštědlo roztok EPA) s excitační a emisní vlnovou délkou 256 a 456 nm při 77 K. Zároveň s diuronem je možné stanovit fenuron a monuron, po příslušné kalibraci. Měření se provádí na fluorescenčním spektrofotometru s xenonovou lampou v křemenných kyvetách.

  • Vega Belmonte A., Frenich Garrido A., Vidal Martínek J.L. (2005): Monitoring of pesticides in agricultural water and soil samples from Andalusia by liquid chromatography coupled to mass spectrometry, Analytica Chimica Acta 538, 117–127.

Půda (30 g) je extrahována sonifikací se 40 ml směsi methanol:voda (4:1, v/v) po dobu 20 min. Vzorky se filtrují přes 0,45 µm nylonový filtr, pak se vzorek odpaří na vakuové rotační odparce. Odparek se rozpustí v 50 ml destilované vody. Stanovení pesticidů probíhá pomocí LC-MS s elektrosprejovou ionizací (ESI) v pozitivním módu. Separace se uskutečňuje na C18 kolonách, jako mobilní fáze se používá methanol a 0,01% kyselina octová s rychlostí toku 0,2 ml/min. v gradientovém módu. Kvantifikace probíhá v SIM módu (selektivní iontový monitoring). Vzorky jsou po extrakci koncentrovány pevnou-fázovou extrakcí (SPE). Detekční limity pro atrazin a diuron jsou 0,5 mg/kg.

Literatura

  • Moncada A. (2004): Environmental fate of diuron. http://www.cdpr­.ca.gov/docs/e­mon/pubs/fate­memo/diuron.pdf
  • Pohanish, R.P. (editor): Diuron. In, Sittig’s Handbook of Toxic and Hazardous Chemicals and Carcinogens, Fourth Ed., Vol. 1. Norwich, NY: Noyes Publications, William Andrew Publishing, 2002, 996–998.