Dichlormethan

Dichlormethan

Číslo CAS – 75–09–2

Metody měření znečišťujících látek v únicích do ovzduší

Stanovení dichlormethanu (DCM)

Dichlormethan je hojně používané rozpouštědlo, zejména v chemickém a farmaceutickém průmyslu. Dále se používá jako rozpouštědlo účinných složek v herbicidech a insekticidech. Mezi další možná použití patří příprava akrylových zubních náhrad ve stomatologii a extrakční a odmašťovací prostředek, například při výrobě elektroniky. S ohledem na nízkou teplotu bodu varu (asi 41°C) se v odpadních plynech vyskytuje ve formě par.

Manuální metody stanovení

Pro stanovení dichlormethanu ve venkovním ovzduší se používá metody založené na záchytu analytu na uhlíkovém molekulární sítu (CMS) s následnou termickou desorpcí a stanovením plynovou chromatografií s hmotnostním detektorem (GC-MS) Method TO-2 Method for the determination of volatile organic compounds in ambient air by carbon molecular sieve adsorption and gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) (Compendium of methods for Organic Compounds US EPA 1999).

Pro stanovení dichlormethanu ve venkovním ovzduší se také používá metody založené na záchytu analytu v kanistrech z korozivzdorné oceli s následnou termickou desorpcí a stanovením plynovou chromatografií s různými typy detektorů (GC-MD) Method TO-14A Determination of volatile organic compounds (VOCs) in ambient air using specially prepared canisters with subsequent analysis by gas chromatography (Compendium of methods for Organic Compounds US EPA 1999).

Pro stanovení dichlormethanu ve venkovním ovzduší lze použít i metody založené na záchytu analytu v kanistrech z korozivzdorné oceli s následnou termickou desorpcí a stanovením plynovou chromatografií s hmotnostním detektorem (GC-MS) Method TO-15 Determination of volatile organic compounds (VOCs) in air collected in specially-prepared canisters and analyzed by gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) (Compendium of methods for Organic Compounds US EPA 1999).

Pro stanovení dichlormethanu ve venkovním ovzduší se dále používá metody založené na záchytu analytu na vhodném sorbentu s následnou termickou desorpcí a stanovením plynovou chromatografií s hmotnostním detektorem (GC-MS) Method TO-17 Determination of volatile organic compounds in ambient air using active sampling onto sorbent tubes (Compendium of methods for Organic Compounds US EPA 1999).

Pro manuální stanovení dichlormethanu v pracovním ovzduší se používá metody založené na zachycení analytu adsorpcí na několika druzích pevných sorbentů (tzv. multibed metoda) – Carbopack T/Carbopack A/Carboxen 1003. Pro stanovení dichlormethanu v zachycených vzorcích pracovního ovzduší se používá dvou metod využívajících plynové chromatografie. První z nich je založena na termické desorpci s následnou analýzou plynovou chromatografií s použitím hmotnostního detektoru (GC-MS) (NIOSH method 2549 1994). Druhá metoda využívá termické desorpce analytu, po níž následuje analýza plynovou chromatografií na filmu polyethenglykolu či Stabilwaxu s použitím plamenového ionizačního detektoru (GC-FID) v rozmezí od 1,4 μg až 2,6 mg analytu na vzorek (NIOSH method 1005 1994).

Kromě uvedené metody lze použít i dalších chromatografických metod (Zenkevich a Khonukhova 1992), (Zenkevich a kol. 1995), (Censullo a kol. 2003), (Xu a kol. 2003).

Instrumentální on-line metody stanovení

Instrumentální metody stanovení dichlormethanu využívají s ohledem na poměrně velké hodnoty absorpčních koeficientů v převážné míře infračervené absorpční spektrometrie. Kromě uvedených metod lze použít rovněž metody FTIR spektrometrie, např. Method 320 Measurement of vapor phase organic and inorganic emissions by extractive Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy (Code of Federal Regulations US EPA 1999). Jedná se o spolehlivou metodu stanovení, kterou lze kromě dichlormethanu on-line sledovat současně celou řadu dalších analytů.

Této metodě odpovídá postup určený pro analýzu pracovního ovzduší (NIOSH method 3800 1994).

Jiné instrumentální metody stanovení dichlormethanu dosud nebyly vyvinuty.

Normované metody stanovení

Pro stanovení dichlormethanu v odpadních plynech ze stacionárních zdrojů neexistují normované metody stanovení.

Literatura

  • Censullo A.C., Jones D.R. a Wills M.T.: Speciation of the volatile organic compounds (VOCs) in solventborne aerosol coatings by solid phase microextraction-gas chromatography, J. Coat. Technol. 75(2003)47–53.
  • Code of Federal Regulations, Title 40, 40CFR60 Standard of Performance for new stationary sources, 1999.
  • Compendium of methods for the determination of toxic organic compounds in ambient air – second edition, US EPA 1999.
  • NIOSH method 1005, Methylene chloride, Manual of Analytical Methods (NMAM), 4. vydání 1994.
  • NIOSH method 2549, Volatile organic compounds (screening), Manual of Analytical Methods (NMAM), 4. vydání 1994.
  • NIOSH method 3800, Organic and inorganic gases by extractive FTIR spectrometry, Manual of Analytical Methods (NMAM), 4. vydání 1994.
  • Xu X., van Stee L.L.P., Williams J., Beens J., Adachour M., Vreuls R.J.J., Brinkman U.A.T a Lelieveld J.: Comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC×GC) measurements of volatile organic compounds in the atmosphere, Atmos. Chem. Phys. 3(2003)665–682.
  • Zenkevich I.G., Korolenko L.I. a Khralenkova N.B.: Desorption with solvent vapor as a method of sample preparation in the sorption preconcentration of organic-compounds from the air of a working area and from industrial-waste gases, J. Appl. Chem. USSR (Engl. Transl.), 50(1995)937–944. 
  • Zenkevich I.G a Khonukhova S.V.: Gas Chromatographic Identification of Ecologically Safe Freones, Vestn. St. Petersburg Univ. (Rus.) 1(1992)66–70.

Metody měření znečišťujících látek v únicích do vody

Stanovení dichlormethanu

e starším chemickém názvosloví se dichlormethan CH2Cl2 nazývá methylenchlorid.

Vysoce těkavé halogenované uhlovodíky jsou používány v průmyslu, obchodu i domácnostech. Koncentrace halogenovaných uhlovodíků v neznečištěných přírodních vodách se zpravidla pohybují pod 0,1 µg/l. Mezi halogenované těkavé uhlovodíky patří také dichlormethan. Existují dvě normy ČSN EN ISO, které obsahují postupy pro stanovení dichlormethanu:

  • ČSN EN ISO 10301 (75 7551) Jakost vod – Stanovení vysoce těkavých halogenovaných uhlovodíků – Metody plynové chromatografie. Datum vydání: Září 1998.

Pod pojmem vysoce těkavé halogenované uhlovodíky se v tomto případě rozumí halogenované nearomatické uhlovodíky s jedním až šesti atomy uhlíku v molekule.

Předmětem této normy je metoda stanovení některých organochlorových látek v pitné, podzemní, povrchové a odpadní vodě. Metodu lze použít u vzorků, které obsahují nerozpuštěné látky do 0,05 g/l. Rušivé vlivy se s větší četností projevují v přítomnosti organických látek, nerozpuštěných látek a koloidů. V důsledku toho se zvyšují meze detekce. Jsou uvedeny dvě metody. První spočívá v extrakci kapalina/kapalina a v analýze plynovou chromatografií s detektorem elektronového záchytu, popř. i s jiným vhodným detektorem. Mez stanovitelnosti pro dichlormethan je 50 µg/l. Druhá metoda spočívá ve statické head-space metodě s následující plynovou chromatografií. V tomto případě je pro dichlormethan mez detekce rovněž 50 µg/l. Výsledky se vyjadřují v µg/l nejvýše na dvě platné číslice.

  • ČSN EN ISO 15680 (75 7558) Jakost vod – Stanovení řady monocyklických aromatických uhlovodíků, naftalenu a některých chlorovaných sloučenin plynovou chromatografií s P&T a termální desorpcí. Datum vydání: Září 2004.

Pod pojmem těkavé látky (VOC) se v této normě rozumí látky, jejichž bod varu se pohybuje přibližně od –30 °C do 220 °C. Tato norma specifikuje všeobecnou metodu stanovení těkavých organických sloučenin (VOC) ve vodě izolací metodou purge-and-trap (P&T) a plynovou chromatografií. Nejvhodnější detekci představuje hmotnostní spektrometrie v režimu elektronového nárazu, ale je možné pracovat i s jinými detektory. Pracovní rozmezí zpravidla bývá do 100 µg/l. Při koncentraci ve vodě asi 200 ng/l je mez detekce 5 ng/l. Mez detekce závisí na použitém detektoru a provozních parametrech. Výsledky se uvádějí v µg/l, resp. v ng/l. Koncentrace vyšší než nejnižší bod kalibrace se uvádějí na dvě platné číslice.

  • Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Vydání 21. APHA, AWWA a WEF, Washington 2005.

V amerických standardních metodách je stanovení dichlormethanu zahrnuto do postupů používaných pro stanovené těkavých organických látek. Jako v předchozí normě ČSN EN ISO 15680 je popsána metoda P&T s plynovou chromatografií s kapilární kolonou s hmotnostně spektrometrickou detekcí. Avšak mohou být použity i jiné detektory, na kterých závisí mez detekce metody. Meze detekce je pro dichlormethan asi od 0,07 µg/l do 0,1 µg/l.

Pro toto stanovení jsou k dispozici také normy U.S. EPA

  • U.S. EPA 601 Purgeable Aromatics
  • U.S. EPA 624 Purgeables
  • U.S. EPA 1624 Volatile Organic Compounds by Isotope Dilution Gas Chromatography-Mass Spectrometry

Zdroje informací

  • ČSN EN ISO 10301 (75 7551) Jakost vod – Stanovení vysoce těkavých halogenovaných uhlovodíků – Metody plynové chromatografie. ČNI Praha 1998.
  • ČSN EN ISO 15680 (75 7558) Jakost vod – Stanovení řady monocyklických aromatických uhlovodíků, naftalenu a některých chlorovaných sloučenin plynovou chromatografií s P&T a termální desorpcí. ČNI Praha 2004.
  • Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Vydání 21. APHA, AWWA a WEF, Washington 2005.
  • U.S. EPA 601 Purgeable Aromatics
  • U.S. EPA 624 Purgeables
  • U.S. EPA 1624 Volatile Organic Compounds by Isotope Dilution Gas Chromatography-Mass Spectrometry

Metody EPA jsou dostupné na CD: EPA Methods and Guidance For Analysis of Water CD-ROM Version 2.0 United States Environmental Protection Agency Office of Water Washington, D.C. 20460

Metody měření znečišťujících látek v únicích do půdy

Standardizované metody stanovení

  • ISO 14507:2005 Soil quality – Pretreatment of samples for determination of organic contaminants

Mezinárodní norma specifikuje 3 metody předúpravy vzorků půd v laboratoři před vlastním stanovením organických polutantů. Jsou zde uvedeny postupy s ohledem na chemický charakter stanovovaných látek: těkavé organické látky, polotěkavé organické látky – matrice obsahuje částice větší než 2 mm pa má heterogenní distribuci kontaminantu v matrici, stanovení stabilních organických látek, velikost půdních částic je < 2 mm a polutanty jsou homogenně rozšířeny v matrici. Organické látky, které jsou stabilní mohou, být připraveny pro analýzu podle ISO 11464.

  • U.S. EPA Method 8010B Halogenated volatile organics by gas chromatography

Metoda 8010 uvádí podmínky pro plynovou chromatografii pro stanovení halogenovaných těkavých organických látek. Vzorky jsou připraveny technikou purge and trap (Method 5035). Pro separaci organických látek se využívá teplotní program. Detekce analytů je prováděna pomocí Hallového konduktometrického detektoru – HECD.

  • U.S. EPA Method 8260A Volatile organic compounds by gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS)

Metoda je použitelná pro pevné matrice bez ohledu na obsah vlhkosti (půdy, sedimenty, kaly, odpadní rozpouštědla, olejové odpady atd.). Pro přípravu vzorku je možné použít běžné extrakční postupy pro těkavé látky. Pro kvantitativní stanovení dichloretanu v půdách lze použít metody purge and trap (U.S. EPA Method 5035), dále automatickou statickou headspace metodu (U.S. EPA Method 5021 pro pevné vzorky) nebo uzavřenou vakuovou destilaci (U.S. EPA Method 5032). Analyty jsou stanovovány metodou plynové chromatografie s hmotnostní detekcí, případně s kryofokusací. Metoda je použitelná pro většinu těkavých organických látek s bodem varu pod 200 °C. Hmotnostní spektrometr musí být schopen scanování v rozsahu 35 – 270 amu každou sekundu nebo rychleji s elektronovou ionizací (70 eV). Detekční limit metody je v případě použití standardní kvadrupolové MS analýzy a purge and trap metody 5 µg.kg-1. V případě použití hmotnostního spektrometru s iontovou pastí může být dosaženo limitů nižších. Kvalitativní vyhodnocení se provádí na základě shody hmotnostního spektra analytu s hmotnostním spektrem standardu. Kvantifikace se provádí na základě srovnání velikosti odezvy hlavního iontu a interního standardu. Doporučené vnitřní standardy jsou fluorbenzen, chlorbenzen-d5, 1,4-dichlorobenzen-d4, doporučené surrogate standardy jsou toluen-d8, 4-bromfluorbenzen, 1,2-dichlorethan-d4.

  • U.S. EPA Method 8021B Aromatic and halogenated volatiles by gas chromatography using photoionization and/or electrolytic conductivity detectors

Metoda je určena pro stanovení těkavých aromatických a chlorovaných látek v pevných vzorcích, především v odpadních materiálech, ale je možné ji použít pro analýzu těkavých organických látek v půdách. Extrakce tetrachlorethanu z půdy se provádí metodou purge and trap (U.S. EPA Method 5035), headspace (U.S. EPA Method 5021) nebo vakuovou destilací (U.S. EPA Method 5032). Stanovení je provedeno plynovou chromatografií s fotoionizačním detektorem (PID) a Hallovým konduktometrickým detektorem (HECD) sériově zapojenými nebo v případě analýzy pouze halogenovaných těkavých látek je možné použít pouze HECD. Kolona pro chromatografické stanovení by měla mít délku 60 m a stacionární fáze by měla být vhodná pro analýzu těkavých látek (VOCOL, SPB-624 nebo ekvivalentní).

Nestandardizované metody stanovení

  • Moore S., Promet L., Rondelu B. (2001): Comparison of metastable atom bombardement and electron capture negative ionization for the analysis of polychloroalkanes, Chemosphere 51, 153–159.

Tato technika stanovuje chloralkany (C10-C13) v environmentálních vzorcích pomocí ionizace metastabilního atomového bombardování (MAB) ve spojení s vysoce rezoluční hmotnostní spektrometrií (HRMS). MAB ve srovnání s ECNI produkuje spektra molekul s malým počtem atomu chlóru. Experimenty byly vykonány na hmotnostním spektrometru Micromass AutoSpec Ultima NT s MAB zdrojem. Vzorek obsahující chloralkany je separován na GC HP 6890 na kolonách DB-5 (20 m x 0,25 mm, tloušťka 0,25 mm). Teplotní program – počáteční teplota 100 °C, udržována 1 min, poté zvyšování teploty s krokem 80 °C/min. do 315 °C, při dosažení 315 °C zdržení 10 min. Objem vzorku pro injektáž – 5 ml. MAB zdroj operuje s argonem (60 mbar, 10 – 11 mA) v pozitivním iontovém módu, teplota zdroje je udržována v rozmezí 100 – 110 °C. Monitorují se ionty [M-HCl]+ s 3 až 9 atomy chloru. Každý vzorek byl injektován 2 x – m/z 208 a m/z 342 – sledování v 1.injektáži, ve druhé m/z 346 a m/z 458. V každé injektáži byl užit standard 13C12-2,3,4,4´,5-pentachlorbifenyl (PCB, IUPAC) a v sekundární injektáži byl užit 13C12-2,3,3´,4,4´,5´-hexaflorobifenyl (PCB, IUPAC) v množství 125 pg/ml. Kvantifikace chloralkanů (C10-C13) probíhá na základě kalibrační křivky, vytvořené ze standardu PCA-60 (C10-C13 s 60 % chlóru), rozsah kalibrace 1 – 50 ng/l. MAB ionizace zahrnuje elektrofilní reakci metastabilního atomu s analytem k produkci iontového stavu analytu a základního stavu metastabilního atomu. Energetický transfer k analytu je za ionizace funkcí ionizační energie (IE) analytu a excitační energie metastabilního stavu plynu (Flaubert et al., 1993). MAB zdroj poskytuje vyšší stupeň fragmentové selektivity. Metodika byla testována pro vzorky vod použití pro vzorky půd a sedimentů je nutné ověřit.

  • Renth M., Zencak A., Oehme M.(2005): New quantification procedure for the analysis of chlorinated paraffins using electron capture negative ionization mass spectrometry, J.Chromatogr. A 1081, 225–231.

Chromatografická separace probíhá na plynovém chromatografu HP 5890 II na kolonách naplněných silikagelem (15 m x 0,25 mm, tloušťka filmu 0,25 mm) a pokrytých filmem DB5-MS (5% fenylmethylpo­lysiloxan). Injektuje se 1,5 ml vzorku, teplota injektoru je 275 °C, jako nosný plyn se používá hélium (tlak 68,9 kPa). Teplotní program – 100 °C se udržuje po dobu 2 min., poté se teplota zvyšuje 15 °C/min. do 280 °C isotermálně, zdrží se 8 min. Hmotnostní spektrometr HP 5989 B s ECNI využívá jako reakční plyn methan při tlaku 127 kPa (0,95 torr). Energie elektronů je 100 eV. Teplota iontového zdroje je udržována na 200 °C, teplota kvadrupólu na 100 °C a teplota transferační linie na 280 °C. Nejvíce vyskytujícím izotopem monitorovaným v SIM módu je iont [M-Cl]-, který je od chlorparafínů a iont [M]- [13C10] trans-chlordanu. Ve výsledcích je zohledněn vliv délky uhlíkového řetězce a obsah chloru. Kvantifikační proces je detailně popsán v práci Renth et al., 2005.

  • Renth M., Oehme M. (2004): Limitations of low resolution mass spectrometry in the electron capture negative ionization mode for the analysis of short- and medium-chain chlorinated paraffins, Anal. Bioanal.Chem. 378, 1741–1747.

Chromatografická separace se uskutečňuje na plynovém chromatografu HP5890 II s kapilárními kolonami s náplní silikagel (15 m x 0,25 mm), které jsou pokryty filmem (0,25 mm) DB-5MS (5% fenyl-95%methylpoly­siloxan). Injektuje se 2 ml vzorku, teplota injektoru je 275 °C. Jako nosný plyn se používá hélium (tlak 68,9 kPa). Teplotní program je následující: 100 °C (počáteční teplota), isotermálně po dobu 2 min., poté rychlost zvýšení 10 °C/min a 260 °C, isotermálně po dobu 10 min. Hmotnostní spektrometr HP5989 B s ionizací ECNI, používá methan jako reakční plyn při tlaku 1 – 1,6 mbar. Hmotnostní spektrometr je nastaven na optimální výkon použitím perfluorotribu­tylaminu (m/z 283, 414 a 452). Elektronová energie – 100 eV. Teplota iontového zdroje je udržována na 200 °C a teplota kvadrupólu 100 °C, teplota transferační linie 280 °C. Komponenty jsou detekovány v SIM módu ([M-Cl]-).