di-(2-ethylhexyl)ftalát

di-(2-ethylhexyl)ftalát

Číslo CAS – 117–81–7

Metody měření znečišťujících látek v únicích do ovzduší

Stanovení di-(2-ethylhexyl)ftalátu (DEHP)

Di-(2-ethylhexyl)ftalát (DEHP) se používá při výrobě plastů jako změkčovadlo. U některých plastů může obsah DEHP tvořit více než jednu třetinu hmotnosti. Dále se může vyskytovat v pesticidech, inkoustech, fotografických filmech, tekutých mýdlech a detergentech, kosmetice, lacích, čistém lihu, lepidlech, v činidlech pro snižování pěnivosti, mazacích olejích a olejích pro podtlaková čerpadla a střelivu.

S ohledem na své fyzikální vlastnosti (především teplotu bodu varu 387°C) je jeho výskyt v odpadních plynech spojen s aerosolovými částicemi.

Manuální metody stanovení

Pro manuální stanovení DEHP v pracovním ovzduší metoda založené na odběru vzorku aerosolových částic na membránovém filtru z esterifikované celulózy. Po extrakci exponovaných filtrů sirouhlíkem v ultrazvukové lázni se stanovení DEHP v rozsahu 0,05 mg až 0,5 mg analytu na vzorek provádí plynovou chromatografií na stacionární fázi Chromosorb WHP pomocí plamenového ionizačního detektoru (FID) (GC-FID) (NIOSH method 5020 1994).

Kromě uvedené metody lze použít i dalších chromatografických metod (Krishen 1971), (Friocourt a kol. 1979), (Ramsay a kol. 1982), (Saxton 1987), (Lopez-Avila a kol. 1997), (Donesly a kol. 1993), (Restek 1999).

Instrumentální on-line metody stanovení

Instrumentální metody stanovení di-(2-ethylhexyl)ftalátu (DEHP) dosud nebyly vyvinuty.

Normované metody stanovení

Pro stanovení di-(2-ethylhexyl)ftalátu (DEHP) v odpadních plynech ze stacionárních zdrojů neexistují normované metody stanovení.

Literatura

  • Ardrey R.E. a Moffat A.C.: Gas-liquid chromatographic retention indices of 1318 substances of toxicological interest on SE-30 or OV-1 stationary phase, J. Chromatogr. 220(1981)195–252.
  • Donnelly J.R., Abdel-Hamid M.S., Jeter J.L. a Gurka D.F.: Application of gas chromatographic retention properties to the identification of environmental contaminants, J. Chromatogr. 642(1993)409–415.
  • Friocourt M.P., Berthou F., Picart D., Dreano Y. a Floch H.H.: Glass Capillary Column Gas Chromatography of Phthalate Esters, J. Chromatogr. 172(1979)261–271.
  • Krishen A.: Programmed Temperature Gas Chromatography for Identification of Ester Plasticizers, Anal. Chem. 43(1971)1130–1132.
  • Lopez-Avila V., Benedicto J., Bladin E. a Beckert W.F.: Analysis of classes of compounds of environmental concern: III. Organochlorine pesticides, J. Hi. Res. Chromatogr. 15(1992)319–328.
  • NIOSH method 5020, Di-(2-ethyl hexyl) phthalate (DEHP), halogenated, Manual of Analytical Methods (NMAM), 4. vydání 1994.
  • Ramsey J.D., Lee T.D., Osselton M.D. a Moffat, A.C.: Gas-liquid chromatographic retention indices of 296 non-drug substances on SE-30 or OV-1 likely to be encountered in toxicological analyses, J. Chromatogr. 184(1980)185–206.
  • Restek, Restek International, 1999 Product Guide, 1(1999)578–591.
  • Saxton W.L.: Emergence temperature indices and relative retention times of pesticides and industrial chemicals determined by linear programmed temperature gas chromatography, J. Chromatogr. 393(1987)175–194.

Metody měření znečišťujících látek v únicích do vody

Stanovení di(2-ethylhexyl)-ftalátu

Významnými škodlivými látkami v prostředí jsou estery kyseliny ftalové. Používají se jako změkčovadla při výrobě některých plastů (jako plastifikátory). Z plastů se mohou do vody dostávat vyluhováním. Jde např. o plasty z polyalkenů, polyethentereftalát a z polykarbonátů. Kromě toho jsou součástí i jiných výrobků. Ftalátů je celá řada, avšak bylo zjištěno, že dominujících ftalátem v prostředí je di(2-ethylhexyl)-ftalát) se zkratkou DEHP. V úvahu přicházejí i další estery. Ftaláty nejsou sice akutně toxické, avšak po dlouhodobé expozici přichází pravděpodobně v úvahu potenciální karcinogenita a estrogenní působení. V ČR v požadavcích na jakost pitné a kojenecké vody nejsou ftaláty uvedeny. Avšak jsou limitovány v požadavcích na jakost povrchových vod.

Pro stanovení ftalátů ve vodách platí v ČR norma:

  • ČSN EN ISO 18856 (757587) Jakost vod – Stanovení vybraných ftalátů plynovou chromatografií s hmotnostní spektrometrií. Datum vydání: Duben 2006.

Tato norma určuje metodu stanovení ftalátů ve vodě plynovou chromatografií s detekcí hmotnostní spektrometrií po extrakci tuhou fází. Metoda je použitelná pro stanovení vybraných 11 ftalátů s tím, že použitelnost metody i pro jiné ftaláty není vyloučena. Těchto vybraných možných ftalátů je 59. V každém případě je však její využitelnost zapotřebí zjišťovat. V tabulce vyjmenovaných 11 ftalátů obsahuje v molekule následující alkyly: methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, cyklohexyl, oktyl, decyl, undecyl a smíšené alkyly butyl-benzyl a ethyl-hexyl. Metoda je použitelná pro analýzu všech druhů vod, včetně vod odpadních. Ftaláty lze stanovit v koncentracích od 0,02 µg/l do 0,150 µg/l. Analyzované ftaláty mají své zkratky. Např. di(2-ethylhexyl)-ftalát má zkratku DEHP.

Podstata zkoušky spočívá v tom, že sloučeniny se extrahují z vody metodou SPE (extrakce tuhou fází). Adsorbentem je oxid hlinitý, silikagel, florisil aj. Následuje dělení na kapilární koloně plynového chromatografu a identifikace a vyčíslení koncentrace ftalátů hmotnostní spektrometrií. Výsledky se vyjadřují v mikrogramech na litr (µg/l) na dvě platné číslice.

  • Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Vydání 21. APHA, AWWA a WEF. Washington 2005.

V amerických standardních metodách není pro stanovení di(2-ethylhexyl)-ftalátu uveden samostatný postup. Tato látka se zařazena do skupiny extrahovatelných látek, které po izolaci jsou analyzovány plynovou chromatografií s hmotnostní spektrometrií (GC/MS), tedy v podstatě postupem, který je principem výše uvedené normy ČSN EN ISO 18856. Avšak vzorek není extrahován tuhou fází. Extrahuje se dichlormethanem nejprve při hodnotě pH > 11 a opakovaně při hodnotě pH < 2. Extrakt se vysuší, zkoncentruje a analyzuje GS/MS. Kvalitativní identifikace se provádí porovnáváním retenčních časů. Mez detekce pro DEHP je 2,5 µg/l.

Pro stanovení vybraných ftalátů, včetně di(2-ethylhexyl)-ftalátu, je k dispozici také metoda U.S. EPA 606 „Phthalate ester“. Jde o metodu plynové chromatografie s detektorem elektronového záchytu. Izolace ftalátů se provádí extrakcí dichlormethanem. Meze detekce se podle druhu ftalátu pohybují od 0,3 µg/l do 3 µg/l.

Zdroje informací

  • ČSN EN ISO 18856 (757587) Jakost vod – Stanovení vybraných ftalátů plynovou chromatografií s hmotnostní spektrometrií. ČNI Praha 2006.
  • Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Vydání 21. APHA, AWWA a WEF. Washington 2005.
  • U.S. EPA 606 Phthalate ester

Metody EPA jsou dostupné na CD: EPA Methods and Guidance For Analysis of Water CD-ROM Version 2.0 United States Environmental Protection Agency Office of Water Washington, D.C. 20460

Metody měření znečišťujících látek v únicích do půdy

Standardizované metody stanovení

Ftaláty jsou v půdách stanovovány plynovou chromatografií (GC, Metoda U.S. EPA 8060) a plynovou chromatografií s hmotnostním spektrometrem (GCMS, Metoda U.S. EPA 8270).

GCMS je vhodnější metodou. MS umožňuje selekci interferujících složek v problémových matricích, jako jsou půdy. Obě metody umožňují detekovat ftaláty v koncentracích µg/kg. Při stanovení je nutno předpokládat, že pro změkčování se používá vždy několik esterů a dále, že estery ftalátů hydrolyzují za vzniku kyseliny ftalové.

  • U.S. EPA Method 8270C Semivolatile organic compounds by gas spectrometry/mass spectrometry (GC/MS)

Metoda se používá pro stanovení polotěkavých organických sloučenin v extraktu připraveném z tuhé matrice (odpady, půdy) ale i pro vzorky ovzduší a vod. Pro použití U.S. EPA metody 8270 se pro stanovení DEHP doporučují následující metody separační techniky: U.S. EPA 3540/41 extrakce Soxhletem, 3545 – akcelerované extrakce rozpouštědlem pro polotěkavé látky, 3550 – extrakce ultrazvukem, 3560 – superkritická fluidní extrakce TRP a 3561 – superkritická fluidní extrakce – PAU. U těchto metod je deklarována výtěžnost > 70 %. Extrakty jsou v případě potřeby přečištěny vhodným čistícím postupem, a přečištěné extrakty jsou analyzovány metodou plynové chromatografie s hmotnostní detekcí. Hmotnostní detektor musí být schopen provést scan v rozmezí 35 – 500 amu za 1 sekundu nebo rychleji, ionizační technikou je elektronová ionizace. Hmotnostním analyzátorem může být iontová past nebo kvadrupólový analyzátor. Pro vyhodnocování se používají izotopicky značené vnitřní standardy. V případě DEHP lze jako čistící metodu použít U.S. EPA 3610, 3620 a 3640. Vyčištěný extrakt je analyzován. Podmínky GC/MS analýzy musí splňovat určitá kritéria, která jsou detailně popsána v metodě.

  • U.S. EPA Method 8061A Phthalate esters by gas chromatograpy with electron capture detection (GC/ECD)

Metoda je určena pro stanovení ftalátů ve vodách, půdách, kalech a sedimentech. Lze ji použít pro stanovení benzyl benzoátu (CAS 120–51–4), bis (2ethylhexyl) ftalátu (CAS 117–81–7), butyl benzyl ftalátu (CAS 8568–7), Di-n-butyl ftalátu (CAS 84–74–2), diethyl ftalátu (CAS 84–66–2), dimethyl ftalátu (131–11–3), Di-n-octyl ftalátu (CAS 117–84–0).

10 – 30 g vzorku půdu nebo sedimentu se extrahuje podle metodiky U.S. EPA 3500 s methylen­chloridem a acetonem v poměru 1:1 nebo se směsí hexanu a acetonu v poměru 1:1. Směs metylchlorid/aceton je efektivnější při extrakci (vyšší výtěžnost) pro tuhé matrice, směs hexan/aceton – menší vliv interferujících látek. Citlivost stanovení metody 8061 závisí na interferujících látkách. Pokud nestačí metoda U.S. EPA 3600, používá se následně metoda 3610 nebo 36520 a v případě nutnosti odstranění síry metoda 3660. Pokud vzorek obsahuje lipidy nebo vosky, zařazuje se metoda 3640 (gelová permeace). Kvantitativní identifikace se provádí porovnáním retenčních časů. Retenční čas pro kolonu 1 je 29,23 minut, pro kolonu 2 je 25,67 min. Kolona 130 m x 0,53 mm, DB-5 naplněná křemíkem), kolona 2 (30 m x 0,53 mm DB 1701). Nosný plyn He 6 ml/minutu, N2 – 20 ml/min, teplota detektoru 320 °C.

  • CEN/TC BT Date: 2007–02 Soils, sludges and treated bio-wastes — Determination of selected phthalates – Method using capillary gas chromatography with mass spectrometric detection

Návrh normy připravený v rámci projektu Horizontal, podpořený komisí CEN. Je podkladem pro přípravu standardů ISO TC 190 (Soil Quality); CEN TC 292 (Waste), CEN TC 308 (Sludge characterization). Tato metoda je použitelná pro půdy, kaly a sedimenty. Metodu lze použít pro následující ftaláty: Dimethylftalát (CAS131–11–3), diethylfalát (CAS 00084–66–2), dipropylftalát (00131–16–8), di-(2-methyl-propyl)ftalát (CAS 00084–69–5), dibutylftalát (CAS 00084–74–2), butylbenzylftalát (CAS 00085–68–7), dicyklohexylftalát (CAS 00084–61–7), di-(2-ethylhexyl)ftalát (CAS 00117–81–7), dioktylftalát (CAS 00117–84–0), didecylftalát (CAS 00084–77–5), diundecylftalát (CAS 03648–20–2). Metoda navazuje na následující standardizované postupy:

  1. CSS99035 Soil, sludge and treated biowaste – Pre-treatment for organic characterisation,
  2. CSS99022 Soil, sludge and treated biowaste – Determination of dry matter – Gravimetric method,
  3. ISO/FDIS 22982:2004 Soil Quality – Guidelines for identification of target compounds by gas chromatography and mass spectrometry.

Extrakce 1 – 10 g vzorku podle obsahu vlhkosti a očekávaném obsahu ftalátů se smísí s Na2SO4 a nasype do Erlenmayerovy baňky. Přidá se 20 ml ethylacetátu a interní standard. Směs se třepe nejméně 30 minut na horizontální třepačce. Odpipetuje se 1 ml extraktu a převede se do vialky, která je nachystána pro měření GC/MS. V případě nutnosti čištění se odpipetuje 3 ml, vzorek se přečistí na Al2O3. Stanovení jednotlivých složek se provádí porovnáním retenčních časů. Podmínky měření jsou stanoveny v ISO 22982.

Doporučené kapilární kolony:

  1. Fáze: 5% fenyl methyl soloxan (30 m délky, 0,25)
  2. Fáze: 34%/64%/2% fenyl-/methyl-/vinyl- silikon.

Detekční teplota je 290 °C, teplotní program: 70 °C – 3 minuty, 13 °C /min do 280 °C, 20 minut konstantní podmínky.

Nestandardizované metody stanovení

  • Bao-Yuan G., Bei W., Xiao-Quan S., Shu-Zheng Z., Jin-Ming L. (2005): Separation and determination of phthalates by micellar electrokinetic chromatography. Journal of Chromatography. 1095, 189–192.

Pro stanovení ftalátů – dimethylftalátu (DMP), diethyl ftalátu (DEP) a di-(2-ethylhexyl) ftalátu DEHP a di-n-oktyl ftalátu (DnOP) byla použita metoda micelární elektrokinetické chromatografie (MEKC). Základní separace ftalátů byla provedena použitím pufru, který obsahoval 100mM sodného cholátu, 50mM borátu a 15 % metanolu (pH 8,5). Popsanou metodou byly stanoveny obsahy DEHP ve sledovaných půdách v rozmezí 0,24 – 2,35 mg/kg sušiny. Mez detekce metody pro DEHP je 0,050 mg/kg. Výsledky jsou srovnatelné s metodou GC-FID.

  • Laturnus F., Grøn Ch. (2007): Organic waste products in agriculture – monitoring the waste constituents phthalate esters in soil-crop system by gas chromatography and ion trap tandem mass spectrometry. Journal od Environmental Engineering and Landscape Management. V. XV, 253–260.

Vzorek půdy je vysušen na vzduchu. Po vysušení se smísí s Na2SO4 v poměru 1:1 a homogenizuje v achátovém mlýnku. Po homogenizaci se uloží do –20 °C. Pro přípravu extraktu se 1 – 3 g vzorku smísí s 20 ml směsi aceton/hexan (1:1) a po dobu 3 minut je suspenze promíchávána v míchacím zařízení Ultra Turrax a 5 minut v ultrazvuku. Dále se suspenze odstřeďuje při otáčkách 3 500, po dobu 3 minut a vloží se na 1 minutu do ultrazvuku. Znova se odstřeďuje při otáčkách 3 500 po dobu 3 minut a extrakt se zakoncertuje dusíkem na 0,5 ml, který se doplní hexanem na 2 ml. Vzorek je připraven GC/MS.