Chloridy

Chloridy

Metody měření znečišťujících látek v únicích do vody

Stanovení chloridů

Pro stanovení chloridů byly vydány normy, které specifikují stanovení chloridů jednak v málo znečištěných vodách a jednak stanovení chloridů i v odpadních vodách. Podrobněji jsou diskutovány jen metody použitelné v odpadních vodách.

Pro stanovení chloridů v málo znečištěných vodách (neuvádí se použitelnost pro vody odpadní) byly vydány normy

  • ČSN EN ISO 10304–1 (75 7391) Jakost vod – Stanovení rozpuštěných fluoridů, chloridů, dusitanů, fosforečnanů, bromidů, dusičnanů a síranů metodou kapalinové chromatografie iontů – Část 1: Metoda pro málo znečištěné vody. Datum vydání: Únor 1997.
  • ČSN EN ISO 10304–4 (75 7391) Jakost vod – Stanovení rozpuštěných anionů metodou kapalinové chromatografie iontů – Část 4: Stanovení chlorečnanů, chloridů a chloristanů v málo znečištěných vodách. Datum vydání: Březen 2000.

Pro odpadní vody byla vydána norma

  • ČSN EN ISO 10304–2 (75 7391) Jakost vod – Stanovení rozpuštěných aniontů metodou kapalinové chromatografie iontů – Část 2: Stanovení bromidů, chloridů, dusičnanů, dusitanů, orthofosforečnanů a síranů v odpadních vodách. Datum vydání: Listopad 1998.

Tato část ISO 10304 určuje metodu stanovení rozpuštěných aniontů v odpadních vodách. Pracovní rozmezí uvedené analytické metody pro stanovení chloridů je 0,1 mg/l až 50 mg/l. Tohoto pracovního rozmezí lze dosáhnout vhodnou přeúpravou vzorku (například ředěním) a použitím vodivostního nebo UV detektoru.

Dělení iontů kapalinovou chromatografií probíhá na dělicí koloně. Jako stacionární fáze se používá měnič aniontů a jako mobilní fáze slouží obvykle vodné roztoky slabých jednosytných a dvojsytných kyselin. K detekci se používá vodivostní nebo UV detektor. Zásadní požadavkem při práci s vodivostními detektory je dostatečně nízká konduktivita mobilní fáze.

Vodivostní detektory se proto často používají v kombinaci s potlačovací kolonou (naplněnou například měničem kationů), která sníží konduktivitu mobilní fáze a převádí rozdělené anionty na odpovídající kyseliny. Absorpce procházejícího světla se pomocí UV detekce měří buď přímo, nebo se měří pokles základní absorpce vyvolaný mobilní fází absorbující UV záření.

Koncentrace jednotlivých anionů se vyčíslí po kalibraci celého postupu. Ve zvláštních případech se kalibrace provádí metodou přídavku standardu.

Pro stanovení chloridů ve všech druzích vod byla vydána norma

  • ČSN EN ISO 15682 (75 7421) Jakost vod – Stanovení chloridů průtokovou analýzou (FIA a CFA) se spektrofotome­trickou nebo potenciometrickou detekcí. Datum vydání: Duben 2002.

Tato norma určuje dvě metody stanovení chloridů průtokovou analýzou. Jde jednak o postup se spektrofotome­trickou detekcí a jednak o postup s potenciometrickou detekcí. Obě metody lze použít všech druhů vod, včetně odpadních a výluhů obsahujících chloridy v koncentracích od 1 mg/l do 1 000 mg/l. Po zředění je možno stanovit chloridy i v koncentracích vyšších než 1 000 mg/l. Metoda s potenciometrickou detekcí je vhodná také pro zakalené nebo zbarvené vzorky. Z ekologického hlediska je potenciometrická metoda vhodnější, protože se nepoužívají toxická činidla. Při práci s metodou FIA se vzorek vstřikuje ventilem do kontinuálně protékajícího nosného roztoku. Pracuje-li se s metodou CFA čerpá se vzorek peristaltickým čerpadlem. Roztok činidla (thiokyanatanu rtuťnatého s dusičnanem železitým) se smísí s proudem nosného roztoku. Thiokyanatanové ionty, uvolněné reakcí činidla s chloridy reagují s ionty Fe3+ za vzniku červeného zbarvení komplexu thiokyanatanu železitého. Stanovení ruší bromidy, jodidy a sulfidy. Výsledky se uvádějí v mg/l nebo v g/l nejvýše na dvě platné číslice.

  • ČSN ISO 9297 (75 7420) Jakost vod – Stanovení chloridů – Argentometrické stanovení s chromanovým indikátorem (metoda podle Moora). Datum vydání: Únor 1996.

Tato norma specifikuje titrační metodu pro stanovení rozpuštěných chloridů v koncentračním rozmezí 5 mg/l až 150 mg/l. Po vhodném zředění vzorku je možné stanovit koncentrace až do 400 mg/l. Vzhledem k řadě rušivých vlivů není vhodné používat metodu pro stanovení nízkých koncentrací chloridů ve více znečištěných vodách. Ruší látky, které tvoří málo rozpustné stříbrné sloučeniny, komplexy se stříbrem a látky redukující chromany. Principem je tvorba málo rozpustného AgCl reakcí chloridů s dusičnanem stříbrným jako titračním činidlem. Po odstranění chloridů reakcí s Ag+ se počne tvořit reakcí s  chromanem draselným jako indikátorem červenohnědě zbarvený chroman stříbrný indikující bod ekvivalence. Výsledky se udávají v mg/l nejvýše na tři platné číslice.

  • Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Vydání 21. APHA, AWWA a WEF, Washington 2005.

Americké standardní metody popisují celkem 6 metod, které se však někdy liší jen manuální nebo instrumentální technikou. Argentometrická metoda je vhodná spíše pro čisté vody obsahující 0,15 mg/l až 10 mg/l chloridů. Rovněž titrační metoda s dusičnanem rtuťnatým je vhodná spíše pro čisté vody, avšak snáze je detekovatelný konec titrace. Potenciometrická metoda s dusičnanem stříbrným je vhodná pro zakalené a zbarvené vody. Kromě toho je počet rušivých látek menší. Další metodou je postup s hexakyanože­lezitanem. Americké standardní metody preferují chromatografii iontů. Další možnou metodou je kapilární elektroforéza.

Argentometrická titrace je obdobná, jak již bylo uvedeno v ČSN ISO 9297. Merkurimetrická titrace není zcela vhodná vzhledem k toxicitě titračního činidla dusičnanu rtuťnatého. Potenciometrická argentometrická titrace má své výhody, protože se snáze určuje bod ekvivalence o barevných a zakalených vod. Zvláštností je spektrofotometrická metoda s hexakyanože­lezitanem aplikovaná také V ČSN EN ISO 15682. Je založena na uvolňování thiokyanatanových iontů po reakci thiokyanatanu rtuťnatého s chloridy. Tento postup lze použít i pro stanovení chloridů v odpadních vodách. Koncentrační rozmezí je od 1 mg/l do 200 mg/l a po zředění vzorku i více. Počet rušivých vlivů je poměrně malý. Dalším postupem je průtoková analýza se spektrofotome­trickou detekcí thiokyanatanem (viz ČSN EN ISO 15682). Detekční limit je asi 0,1 mg/l. Standardy preferují postup s chromatografií iontů (viz ČSN EN ISO 10314–1 a 10314–4). Lze stanovit chloridy až v jednotkách µg/l.

Pro toto stanovení jsou k dispozici také normy U.S. EPA

  • U.S. EPA 300.0 Determination of Inorganic Anions by Ion Chromatography

Zdroje informací

  • ČSN EN ISO 10304–1 (75 7391) Jakost vod – Stanovení rozpuštěných fluoridů, chloridů, dusitanů, fosforečnanů, bromidů, dusičnanů a síranů metodou kapalinové chromatografie iontů – Část 1: Metoda pro málo znečištěné vody. ČNI Praha 1997.
  • ČSN EN ISO 10304–4 (75 7391) Jakost vod – Stanovení rozpuštěných anionů metodou kapalinové chromatografie iontů – Část 4: Stanovení chlorečnanů, chloridů a chloristanů v málo znečištěných vodách. ČNI Praha 2000.
  • ČSN EN ISO 10304–2 (75 7391) Jakost vod – Stanovení rozpuštěných aniontů metodou kapalinové chromatografie iontů – Část 2: Stanovení bromidů, chloridů, dusičnanů, dusitanů, orthofosforečnanů a síranů v odpadních vodách. ČNI Praha 1998.
  • ČSN EN ISO 15682 (75 7421) Jakost vod – Stanovení chloridů průtokovou analýzou (FIA a CFA) se spektrofotome­trickou nebo potenciometrickou detekcí. ČNI Praha 2002.
  • ČSN ISO 9297 (75 7420) Jakost vod – Stanovení chloridů – Argentometrické stanovení s chromanovým indikátorem (metoda podle Moora). ČNI Praha 1996.
  • Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Vydání 21. APHA, AWWA a WEF, Washington 2005.
  • U.S. EPA 300.0 Determination of Inorganic Anions by Ion Chromatography

Metody EPA jsou dostupné na CD: EPA Methods and Guidance For Analysis of Water CD-ROM Version 2.0 United States Environmental Protection Agency Office of Water Washington, D.C. 20460

Metody měření znečišťujících látek v únicích do půdy

Chloridy v půdách mohou ovlivňovat míru zasolení půd. Fyziologický účinek zasolení je ve svých konečných důsledcích totožný s vlivem sucha. Pro obsah celkových chloridů v půdách nebyla definována žádná limitní hodnota. Teprve v roce 2007 připravilo Ministerstvo životního prostředí Britské Kolumbie návrh limitní hodnoty pro obsah chloridů v půdách (zemědělské, městské parky, komerční zóny, průmyslové oblasti). Obsah chloridů by neměl být vyšší než 1 000 mg/g. Limitní hodnota vychází jednak z fytotoxických účinků, ale také respektuje limity pro obsah chloridů ve vodách, které vychází ze stanovení dělícího koeficientu Kd pro voda-půda. Informace o limitech obsahuje zpráva:

  • Fox G.R. (2007): Finalization of proposed 2007 final draft matrix soil standard for sodium and chloride. Victora, British Columbia. Ministry of Environment.

K vydaným normativům byly vypracovány i analytické metodiky, které jsou dostupné na následující stránce: http://www.en­v.gov.bc.ca/ep­d/remediation/re­quests_for_com­ments/archives/2007/so­dium.htm
.(odkazuje mimo tyto stránky)

Jedná se o British Columbia Environmental Laboratory Manual, 2007 (BCMMOE), který obsahuje analytické metody: “Saturated paste extraction for soils”, determination of site-specific soil water partitioning Co-efficient (Kd) for chloride, sodium and chloride in soil saturated paste extraction.

Standardizované metody stanovení

  • ČSN EN 14582 (838023) Charakterizace odpadů – Obsah halogenu a síry. Spalování v kyslíku v uzavřených systémech a metody stanovení. Datum vydání 2007–09–01.

Tato evropská norma specifikuje metody spalování pro stanovení obsahu halogenu a síry spalováním odpadů v uzavřeném systému obsahujícím kyslík (kalorimetrická bomba) a následné analýzy produktů spalování s použitím různých analytických metod. Tato metoda je použitelná pro pevné, pastovité a kapalné vzorky obsahující více než 0,025 g/kg halogenu a/nebo 0,025 g/kg síry. Mez detekce závisí na prvku, matrici a použité metodě stanovení. Těmito metodami nelze zcela stanovit nerozpustné halogenidy a sírany přítomné v původním vzorku nebo vzniklé během spalování.

  • U.S. EPA Method No. 375.2. 1978. Chloride (Colorimetric, Automated, Ferricyanide, AA II) U.S. Environmental Protection Agency. March, 1979. Methods for chemical analysis of water and wastes. U.S. EPA-6004–79–020. Environmental Monitoring and Support Laboratory, Office of Research and Development, Cincinnati, OH 45268.

Ke 12 g vzorku půdy usušené na vzduchu se přidá 25 mg aktivního uhlí a chloridy jsou extrahovány 30 ml 0,01M Ca (NO3)2 po dobu 30 minut. Vzorky jsou pak odstředěny nebo filtrovány a analyzovány kolorimetricky se thiokyanidem rtuťnatým na analyzátoru Technicon Autoanalyzer při vlnové délce 480 nm. Při této metodě chlorid vytěsňuje rtuť z thiokyanidu rtuťnatého a uvolňuje tak thiokyanidový ion. Thiokyanidový ion v přítomnosti přebytku dusičnanu železitého vytváří načervenale žlutý thiokyanát železitý.

  • U.S. EPA Method 330.1 Chlorine, total residual (titrimetric, amperometric).

Amperometrická titrace je vhodná pro všechny druhy vod a odpady, které neobsahují vysoké množství organické složky. Při acidobazické reakci pH 4 nebo nižší chlor a chloraminy stechiometricky uvolňují jod z jodidu draselného. Jód je titrován obvyklým redukčním činidlem, jako je thiosíran sodný nebo oxid fenylarzenu s použitím ampermetru pro určení bodu ekvivalence.

  • U.S. EPA Method 330.0 Determination of inorganic anions by ion chromatography; Použití: všechny druhy vod, tuhé matrice a výluhy (kromě výluhu v kyselině octové)

Pro tuhé matrice je zavedena metoda extrakce. Extrakce probíhá v redestilované vodě. Ke vzorku sušiny se přidává desetinásobné množství vody. Suspenze je dále 10 minut míchána magnetickým míchadlem a následně zfiltrována přes membránový filtr 0,45 µm. Další postup stanovení odpovídá stanovení chloridů ve vodách.

Nestandardizované metody stanovení

  • Gelderman R.H., J.L. Denning and R.J. Goos (1988): Chlorides. p. 49–52. Recommended Chemical Soil Test Procedures for the North Central Region. North Central Regional Research Publication No. 221 (Revised). Missouri Agricultural Experiment Station SB 1001.
  • LaCroix, R.L.,D. R. Keeney and L. M. Walsh (1970): Potentiometric Titration of Chloride in Plant Tissue Extracts using the Chloride Ion Electrode. Soil Sci. and Plant Analysis, 1(1), p.1– 6.

Mezi metody používané pro analýzu chloridů v půdách lze zařadit potenciometrickou titraci, kdy se používá k titraci AgNO3 a chloridová iontově selektivní elektroda. Tato metoda je podobná metodě podle LaCroix et al. (1970). Druhou metodou je kolorimetrické stanovení s thiokyanidem rtuťnatým.

Metoda rentgenové spektrometrie ED-XRF

Analyzátor Alpha TM firmy Innow X systems rozšířila „soil mod“ o možnost stanovení chloridů. Spektrometr ALPHA je vhodným přístrojem pro provádění analýz dle metody U.S. EPA 6200 (metoda je zaměřena na stanovení následujících prvků Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Se, Rb, Sr, Zr, Mo, Ag, Cd, Sn, Sb, Ba, Hg a Pb, chloridy zatím nejsou v metodě uváděny (http://www.bas­.cz/innov-x-systems/alpha­.php).

Stanovení chloridů za nepřítomnosti organických látek

  • Johnston, C.M. and Ulrich (1959): Analytical Methods for use in Plant Analysis. California Agricultural Exp. Sta. Bulletin #766, p39 – 41.
  • LeGrys VA, Basrfitt MF, Gibson LE, Hammond RB, Kraft K.. National Committee for Clinical Laboratory Standards (NCCLS) Sweat Testing: Sample Collection and Quantitative Analysis; Approved Guideline. NCCLS document C34-A2, Vol. 20 No. 14 (ISBN 1–56238–407–4) NCCLS, Pennsylvania.

Chloridy vyloužené vodou ze vzorků půd se stanoví metodou podle Volharda. Srážejí se přebytkem odměrného roztoku dusičnanu stříbrného v kyselém prostředí. Přebytek se titruje odměrným roztokem thiokyanatanu amonného v přítomnosti síranu železito-amonného.

  • 273/1998 Sb . Úplné znění vyhlášky MZe ve znění vyhlášky MZe č. 475/2000 Sb., o odběrech a chemických rozborech vzorků hnojiv. Volhardova metoda.

Nepřímá metoda – měření salinity půd

Salinita půd je ovlivněna obsahem Na, Ca, Mg, chloridů apod. Salinita půd se měří konduktometrem v následujících podmínkách:

- Nasycený extrakt. Elektrická konduktivita se měří v nasyceném roztoku. 200 – 400 g na vzduchu vysušeného vzorku se míchá s vodou až do úplného nasycení roztoku. Roztok se nechá stát 4 hodiny, přefiltruje se přes vývěvu. Na každých 25 ml extraktu se přidá kapka 0,1% (NaPO3)6. Výsledky této metody nejsou ovlivněny texturou půdy.
- Vodný extrakt – připraví se suspenze půda:voda = 1:5. Vzorek půdy je usušen na vzduchu. Suspenze se třepe 1 hodinu. Na každých 25 ml extraktu se přidá kapka 0,1% (NaPO3)6. Pro přepočet se používá konduktivity stanovené v roztoku 1:5 se používají následující faktory: spraše, písčité půdy a půdy s nízkým obsahem jílovité složky – se hodnota násobí 25, sprašové hlíny – 14, prachovité půdy – 9, těžké jílové půdy – 6.
- Piezometricky.

Rhoades J.D., Chanduvi F., Lesch S. (2004): Soil salinity assessment. Methods and interpretation of electrical conductivity by measurements. Scientific Publishers, India.