Chlordan

Chlordan

Číslo CAS – 57–74–9

Metody měření znečišťujících látek v únicích do ovzduší

Stanovení chlordanu

Chlordan je název organochlorového pesticidu (ošetření obilí a citrusových plodů), který se již řadu let ve vyspělých zemích nevyrábí a nepoužívá. V České republice nebyl nikdy vyráběn ani používán. V USA byl zakázán v roce 1988, ale některých zemích se dodnes používá. Jeho výskyt v odpadních plynech nelze předpokládat s výjimkou odpadních plynů vznikajících při spalování odpadu. S ohledem na své fyzikální vlastnosti (teplota bodu varu 175°C) je jeho výskyt spojen především s pevnými aerosolovými částicemi.

Manuální metody stanovení

Pro stanovení chlordanu ve venkovním ovzduší se používá metody založené na záchytu analytu na filtrech z polyurethanové pěny s následnou extrakcí analytů diethyletherem v hexanu a stanovením plynovou chromatografií s různými typy detektorů (GC-MD) Method TO-4A Determination of pesticides and polychlorinated biphenyls in ambient air using high volume polyurethane foam (PUF) sampling followed by gas chromatographic/mul­ti-detector detection (GC/MD) (Compendium of methods for Organic Compounds US EPA 1999).

Další metodou používanou při analýze venkovního ovzduší je postup využívající odběru vzorku (1 až 5 l/min) kombinovaným filtrem sestaveným z polyurethanové pěny (PUF) a vhodného pevného sorbentu (např. sorbentu Tenax).

Chlordan je z exponovaných sorbentů extrahován 5 % diethyletherem v hexanu, v případě potřeby je zakoncentrován na objem 5 ml za použití Kuderna-Danishova aparátu, a stanoven plynovou chromatografií s detektorem elektronového záchytu (GC-ECD) (Method TO-10A Determination of pesticides and polychlorinated biphenyls in ambient air using low volume polyurethane foam (PUF) sampling followed by gas chromatographic/mul­ti-detector detection (GC/MD) (Compendium of methods for Organic Compounds US EPA 1999).

Pro manuální stanovení aldrinu v pracovním ovzduší se používá metody založené na odběru vzorku aerosolových částic na membránovém filtru z esterifikované celulózy doplněné dvojici sorpčních trubic naplněných Chromosorbem 102. Stanovení chlordanu v zachyceném vzorku se provádí plynovou chromatografií na polární stacionární fázi pomocí detektoru elektronového záchytu (ECD) v rozmezí od 5 μg do 150 μg analytu na vzorek (GC-ECD) (NIOSH method 5510 1994).

Kromě uvedených metod lze pro stanovení analytu použít i dalších chromatografických metod (Ardrey a Moffat 1981), (Dearth a Hites 1991), (Lopez-Avila a kol. 1992) a (Lacorte a kol. 2000).

Instrumentální on-line metody stanovení

Instrumentální metody stanovení chlordanu dosud nebyly vyvinuty.

Normované metody stanovení

Pro stanovení chlordanu v odpadních plynech ze stacionárních zdrojů neexistují normované metody stanovení.

Literatura

  • Ardrey R.E. a Moffat A.C.: Gas-liquid chromatographic retention indices of 1318 substances of toxicological interest on SE-30 or OV-1 stationary phase, J. Chromatogr. 220(1981)195–252.
  • Compendium of methods for the determination of toxic organic compounds in ambient air – second edition, US EPA 1999.
  • Dearth M.A. a Hites R.A.: Complete analysis of technical chlordane using negative ionization mass spectrometry, Environ. Sci. Technol. 25(1991)245–254.
  • Lacorte S., Guiffard I., Fraisse D. a Barceló D.: Broad spectrum analysis of 109 priority compounds listed in the 76/464/CEE council directive using solid-phase extraction and GC/EI/MS, Anal. Chem. 72(2000)1430–1440.
  • Lopez-Avila V., Benedicto J., Bladin E. a Beckert W.F.: Analysis of classes of compounds of environmental koncern: III. Organochlorine pesticides, J. Hi. Res. Chromatogr. 15(1992)319–328.
  • NIOSH method 5510, issue 2 Chlordane, Manual of Analytical Methods (NMAM), 4. vydání 1994.

Metody měření znečišťujících látek v únicích do vody

Stanovení chlordanu

Chlornan patří mezi chlorované polycyklické insekticidy, tzv. cyklodieny. Je nutno upozornit, že obdobný derivát se nazývá chlorden, který však nemá významné insekticidní účinky. Chlordan je chemicky oktachlortetra­hydromethanoin­dan. V ČR nebyl nikdy vyráběn ani používán. V USA byl zakázán v roce 1988, ale v některých zemích se dodnes používá. Mezinárodně je regulován Stockholmskou úmluvou.

Norma ČSN, EN a ISO jmenovitě pro stanovení chlornanu není k dispozici. Lze však použít postupy, které se používají pro stanovení ostatních polycyklických chlorovaných cyklodienů, např. HCH, DDT, aldrinu, heptachloru aj. Viz ČSN EN ISO 6468 (75 7580) Jakost vod.

Stanovení některých organochlorových insekticidů, polychlorovaných bifenylů a chlorbenzenů – Metoda plynové chromatografie po extrakci kapalina-kapalina.

Jmenovitě je stanovení chlordanu uvedeno také v amerických standardních metodách

  • Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Vydání 21. APHA, AWWA a WEF, Washington 2005.

Chlordan se stanovuje po extrakci dichlormethanem plynovou chromatografií s hmotnostně spektrometrickou detekcí. Mez detekce není uvedena. Kromě toho lze chlordan stanovit obdobným způsobem po extrakci dichlormethanem s následující reextrakcí hexanem a pak plynovou chromatografií s detektorem elektronového záchytu. Mezi detekce se v tomto případě udává hodnotou 0,014 µg/l.

Pro toto stanovení jsou k dispozici také normy U.S. EPA

  • EPA Methods – Methods for organic chemical analysis of municipal and industrial wastewater. Metod 608 – Organochlorine pesticides and PCBS.

Metody jsou analogické výše uvedeným americkým standardním metodám. V úvahu přichází i čištění extraktu adsorpcí na Florisilu. Identifikace se provádí metodou vnějšího nebo vnitřního standardu. Výsledky se udávají v µg/l. Mez detekce je 0,014 µg/l.

  • U.S. EPA 617 The Determination of Organohalide Pesticides and PCBs in Municipal and Industrial Wastewater
  • U.S. EPA 625 Base/Neutrals and Acids

Zdroje informací

  • Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Vydání 21. APHA, AWWA a WEF, Washington 2005.
  • U.S. EPA 617 The Determination of Organohalide Pesticides and PCBs in Municipal and Industrial Wastewater
  • U.S. EPA 625 Base/Neutrals and Acids
  • U.S. EPA 608 Organochlorine pesticides and PCBS

Metody EPA jsou dostupné na CD: EPA Methods and Guidance For Analysis of Water CD-ROM Version 2.0 United States Environmental Protection Agency Office of Water Washington, D.C. 20460

Metody měření znečišťujících látek v únicích do půdy

V půdách chlordan (Parker et al., 1985) inhibuje rozklad organické hmoty, redukuje vývoj ektomyrhiziálních kořenů. Chlordan (Ware, 1988) je vysoce perzistentní látkou s bioakumulačním potenciálem na všech trofických úrovních. Bioakumulace je způsobována afinitou chlordanu k lipofilním strukturám. Chlordan (Senesi a Chen, 1989) se v půdách adsorbuje na půdní částice, zvláště na huminové kyseliny a fulvokyseliny.

Standardizované metody stanovení

  • ISO 14507:2005 Soil quality – Pretreatment of samples for determination of organic contaminants.

Mezinárodní norma specifikuje 3 metody předúpravy vzorků půd v laboratoři před vlastním stanovením organických polutantů. Jsou zde uvedeny postupy s ohledem na chemický charakter stanovovaných látek: těkavé organické látky, polotěkavé organické látky – matrice obsahuje částice větší než 2 mm pa má heterogenní distribuci kontaminantu v matrici, stanovení stabilních organických látek, velikost půdních částic je < 2 mm a polutanty jsou homogenně rozšířeny v matrici. Organické látky, které jsou stabilní mohou být připraveny pro analýzu podle ISO 11464.

  • ISO 10382:2002 Soil quality – Determination of organochloride pesticides and polychlorinated biphenyls – Gas chromatographic method with elektron capture detection.

Metoda popisuje kvantitativní stanovení sedmi polychlorovaných bifenylů a sedmnácti organochlorovaných pesticidů v půdách. Je použitelná pro všechny typy půd. Vzorek je extrahován směsí aceton/petrolether, extrakt je přečištěn sloupcovou chromatografií (Al2O3) a stanoven metodou GC/ECD nebo GC/MS. V případě použití ECD je vhodné použít jinou GC (dvourozměrnou) metodu pro konfirmaci.

  • U.S EPA Method 1656 Gas chromatography of organo-halide pesticides

Metoda je určena pro stanovení organohalidových pesticidů a dalších vyjmenovaných látek ve vodách, kalech, sedimentech a půdách. V případě, že vzorek kalu obsahuje > 30 % sušiny, je připraven extrakt obsahující pouze 1 % sušiny. Vzorky půd jsou extrahovány acetonitrilem a methylen chloridem metodou 3350 (extrakce ultrazvukem) nebo superkritickou fluidní extrakcí (metoda 3562). Extrakt je zpětně extrahován 2% Na2SO4, aby se odstranily vodorozpustné interferující látky. Dále je přečištěn metodami 3610, 3620 a 3640. Identifikace polutantů se provádí porovnáním retenčních časů.

  • U.S. EPA 8080 Stanovení aldrinu, chlordanu, 4,4´-DDT, 4,4´-DDE, 4,4´-DDD, dieldrinu, endosíranu (endosíranu I,II), endrinu pomocí GC/ECD

Tato metoda je užívána pro stanovení koncentrace různých organochlorovaných pesticidů a polychlorovaných bifenylů v extraktech půd, sedimentů, vod a podzemních vod. Metodika umožňuje stanovit 26 pesticidů a Aroclorové směsi (PCB). Extrakce vzorků se provádí n-hexanem, po extrakci se injektuje 2–5 ml vzorku do GC a analyt se separuje a detekuje pomocí ECD nebo elektrolytickým kondukčním detektorem (HECD). Interference způsobují látky, které jsou extrahovány společně s pesticidy a PCB, jedná se především o estery ftalátů. Interference ftalátů a jejich směsí jsou eliminovány pomocí HECD detektorů. Stanovení se provádí na plynovém chromatografu s detektorem ECD nebo HECD, kolony musí být následujícího typu: Kolona I. – Supelcoport (100/200 mesh) pokryté 1,5% SP 2250 a 1,95% SP-2401, rozměr kolony 1,85 m x 4 mm, provedení sklo. Kolony II – Supelcoport (100/120 mesh) pokryté 3% OV-1, rozměr 1,8 m x 4 mm, provedení sklo. Mez detekce 0,004 mg/l, koncentrační rozsah 0,5–30 mg/l. Citlivost metody závisí na koncentraci interferujících substancí, na typu použitého detektoru. Vzorky půd se uchovávají před analýzou v širokohrdlých skleněných láhvích s víčkem nebo v teflonových nádobkách. Láhev na uchování vzorků je nutné před použitím promýt destilovanou vodou a methanolem. Láhve se vzorky se uchovávají při teplotě do 4 °C. 30 g půdního vzorku se smíchá se 100 ml směsi methylenchloridu a acetonu (1:1) a směs se extrahuje v ultrazvukové lázni. Poté se kapalná část dekantuje a filtruje. Extrakt se vyčistí průchodem kolonou s anhydrickým síranem sodným a koncentruje se v K-D koncentrátoru. Odparek se rozpustí v 50 ml n-hexanu a směs se koncentruje na 1 ml, poté se rozředí na 10 ml a uchovává se při 4 °C do doby analýzy na GC.

  • U.S. EPA 8081B Organochlorine pesticide by GC

Metoda 8081 může být užita pro stanovení pesticidů v extraktech vzorků pevných a kapalných pomocí GC s ECD (detektor elektronového záchytu) nebo ELCD (elektrolytický konduktivní detektor). Technika umožňuje stanovit aldrin, chlordan, 4,4´-DDT, 4,4´-DDE, 4,4´-DDD, dieldrin endosíran (I a II), endrin. Dále mohou být stanoveny i alachlor, mirex, nitrofen a další pesticidy. 20–30 g vzorku je extrahováno směsí hexan:aceton (1:1) nebo methylenchlorid:a­ceton (1:1) pomocí některé z těchto metod: 3540 (Soxhletovy extrakce), 3541 (automatizovaná Soxhletova extrakce), 3545 (tlaková kapalná extrakce), 3546 (mikrovlnná extrakce), 3550 (ultrazvuková extrakce), 3562 (superkritická fluidní extrakce). Po extrakci je vzorek čištěn od interferujících látek např.oxid hlinitý (metoda 3610), Florisil (metoda 3620), silikagel (3630), gelová permeační chromatografie (metoda 3640) a pro odstranění síry se používá metoda 3660. Po vyčištění je extrakt analyzován injektáží alikvotu do plynového chromatografu a analyzován buď GC/ECD nebo GC/ELCD. Kvantifikace se provede na základě kalibrační křivky se standardními roztoky.

Interference – kontaminovaná rozpouštědla, chemikálie, činidla, vzorky, přístrojové vybavení (kolony, nosný plyn, povrch detektoru apod.). Interference esterů ftalátů – vznikají během přípravy vzorků (nepoužívat plastové obaly, nádobí apod.). Síra – způsobuje na chromatogramu široké píky, proto musí být ze vzorku (hlavně sedimentů) odstraňována. Dále interferují pryskyřice, vosky a lipidy – odstraňovány jsou gelovou permeační chromatografií (metoda 3640). Pokud ve vzorku jsou přítomné i jiné halogenované substance, mohou také interferovat. Pro jejich odstranění se používají následující metody 3630 (silikagel) – odstranění chlorofenolů, 3620 (Florisil)) nebo 3610 (oxid hlinitý). PCB jsou odstraňovány metodou 3620 a 3630.

  • U.S. EPA 8270 Stanovení aldrinu, chlordanu, chlorfenvinfosu, 4,4´-DDT, 4,4´-DDE, 4,4´-DDD, dieldrinu, endosíranu (endosíranu I, II), endrinu

Tato technika je vhodná pro stanovení koncentrace 259 polotěkavých organických látek v extraktech půd, odpadů a podzemních vod. Metodika je aplikovatelná i na vody povrchové. 30 g pevného vzorku se extrahuje v ultrazvukové vodní lázni, poté se vzorek koncentruje na 1 ml, pro analýzu GC/MS se používá 10 ml vzorku. Separace a determinace jednotlivých polutantů se provádí na GC/MS. Kolony GC mají následující rozměry: 30 m x 0,25 mm (nebo 0,32 mm), tloušťka 1 mm, s vrstvou silikagelu. Vzorky půd jsou uchovány stejně jako v případě metody U.S. EPA č. 8080. Extrakt z půdních vzorků se připravuje z navážky 30 g, smícháním se směsí methylenchlorid:a­ceton (1:1) v ultrazvukové lázni, čas 3 min. Poté se extrakt dekantuje nebo filtruje. Extrakce se opakuje 2 – 3 x. Nakonec se extrakty spojí, vyčistí se kolonou, která obsahuje síran sodný a koncentrují se na objem 1 ml v K-D koncentrátoru. Roztok methylenchloridu s obsahem 50 ng/l dekafluorotri­fenylfosfinu (DFTPP) je využíván pro ladění systému GC/MS každých 12 hod. Rozsah stanovení 660 – 3330 µg/kg sušiny.

Nestandardizované metody stanovení

  • Delaplane K.S. and La Fage J.P.(1990): Variable chlornane residues in soil surrounding house foundations in Luisiana, Bull.Environ.Con­tam.Toxicol.45, 675–680.

Vzorky půd s obsahem pesticidů jsou analyzovány pomocí plynového chromatografu s duálním detektorem elektronového záchytu. Půda je usušena, upravena a homogenizována na velikost zrn 60 mesh. 10 g vzorku je transferováno do 100 ml odměrné baňky a smíchá se s 60 ml hexanu. Baňky se třepou 2 hod., poté se buď centrifugují nebo filtrují a objem se doplní hexanem. Vzorek po nástřiku do GC se separuje na skleněných kolonách o velikosti 15,2 cm s průměrem 0,4 cm, naplněnými 3% OV225, poté se čistí znova na kolonách naplněných 4% SE30 a 6% OV210. Analýza probíhá při 195 °C isotermálně. Teplota injekčního portu je 200 °C a teplota detektoru je 350 °C. Nosný plyn je 95% směsí argonu a 5% směsí methanu, rychlost toku 100 ml/min.

  • Fatoki O.S., Awofolu R.O. (2003): Methods for selective determination of persistent organochlorine pesticide residues in water and sediments by capillary gas chromatography and electron-capture detection, Journal of Chromatography A, 983, 225–236.

Vzorky půd a sedimentů mohou být extrahovány buď pomocí Soxhletovy extrakce nebo mikrovlnné extrakce. Jako rozpouštědlo se nejčastěji užívá petrolether, hexan nebo dichlormethan. Extrakce vzorků u obou procedur probíhá obdobně jako u jiných metod. Získané extrakty jsou analyzovány na plynovém chromatografu s detektorem elektronového záchytu, na kapilárních kolonách naplněných SiO2 (30 m x 0,53 mm, tloušťka filmu 0,2 mm). Injektáž vzorku (1 ml) se provádí manuálně, teploty injektoru a detektoru jsou 250 °C a 350 °C. Teplota je udržována na 120 °C, a poté je zvyšována s rychlostí 20 °C/min. na 150 °C, a pak až na 250 °C, s rychlostí 5 °C/min. Jako nosný plyn se používá hélium, jako maskující dusík. Rychlost toku nosného plynu je 2 ml/min. a maskujícího 28 ml/min.