Celkový fosfor

Celkový fosfor

Metody měření znečišťujících látek v únicích do vody

Stanovení celkového fosforu

Pod pojmem celkový fosfor se rozumí rozpuštěné i nerozpuštěné sloučeniny fosforu. Z chemického hlediska se celkový fosfor dělí na anorganicky a organicky vázaný. Anorganicky vázaný fosfor může být přítomen jako orthofosforečnany nebo jako hydrolyzovatelné fosforečnany (zpravidla jde o polyfosforeč­nany). Organicky vázaný fosfor může být přítomen v celé řadě sloučenin. Z hlediska odpadních vod má největší význam stanovení celkového fosforu. Pro tento účel je k dispozici několik postupů, které se liší způsobem mineralizace. Princip závěrečné koncovky je ve všech případech stejný (molybdenanová metoda). Anorganicky vázaný fosfor (orthofosforečnany) reaguje s molybdenanem přímo, organické sloučeniny fosforu je zapotřebí předem rozložit.

  • ČSN EN ISO 6878 (75 7465) Jakost vod – Stanovení fosforu – Spektrofotometrická metoda s molybdenanem amonným. Datum vydání: Listopad 2004.

Pro stanovení celkového fosforu jsou popsány dva postupy: jednak po oxidaci peroxodisíranem a jednak po rozkladu kyselinou dusičnou a sírovou. Metody se používají k rozboru všech druhů vod. Bez ředění lze stanovit koncentrace fosforu v rozsahu 0,005 mg/l až 0,8 mg/l. Extrakční postup umožňuje stanovovat nižší koncentrace fosforu s mezí detekce asi 0,0000 5 mg/l. Organicky vázaný fosfor se převádí na orthofosforečnany mineralizací peroxodisíranem nebo mineralizací kyselinou dusičnou a sírovou. Výsledky se vyjadřují v mg/l jako P. Výsledky se uvádějí nejvýše na tři platné číslice. Při koncentraci P < 0,1 mg/l se výsledky zaokrouhlují na ± 0,001 mg/l. Rušivě působí zejména křemičitany a arseničnany.

  • ČSN EN ISO 15681–1 Jakost vod – Stanovení orthofosforečnanů a celkového fosforu průtokovou analýzou (FIA) a CFA) – Část 1: Metoda průtokové injekční analýzy (FIA). Datum vydání: Duben 2005.

Tato část normy určuje metody průtokové injekční analýzy (FIA) ke stanovení orthofosforečnanů v rozsahu hmotnostních koncentrací fosforu (P) od 0,01 mg/l do 1,0 mg/l a celkového fosforu po manuálním rozkladu peroxodisíranem draselným podle ISO 6878 (viz výše) v rozsahu hmotnostních koncentrací fosforu (P) od 0,1 mg/l do 10 mg/l. Rozsah použití může být měněn úpravou pracovních podmínek. Metoda je použitelná pro všechny druhy vod. Závěrečná koncovka je stejná (molybdenanová metoda). Rušivě působí především křemičitany a arseničnany. Arseničnany působí velmi rušivě: 100 µg/l As(V) má na následek odezvu srovnatelnou asi se 0,030 mg/l P. K rušivým vlivům křemičitanů, dusitanů, fluoridů a železa zpravidla nedochází v důsledku předběžného rozkladu. Účinnost rozkladu vzorků vody může ovlivnit hodnota CHSK (COD). Hydrolýza a účinnost rozkladu se ověřuje roztokem difosforečnanu draselného (anorganicky vázaný fosfor) a roztokem pyridoxal-5-fosfátu nebo dinatriumfenyl­fosfátu (organicky vázaný fosfor).

  • ČSN EN ISO 15681–2 (75 7464) Jakost vod – Stanovení orthofosforečnany a celkového fosforu průtokovou analýzou (FIA a CFA) – Část 2: Metoda kontinuální průtokové analýzy (CFA). Datum vydání: Září 2005.

Tato část normy určuje metodu kontinuální průtokové analýzy (CFA) ke stanovení orthofosforečnanů v rozsahu hmotnostních koncentrací fosforu (P) od 0,01 mg/l do 1,0 mg/l, a celkového fosforu v rozsahu hmotnostních koncentrací od 0,1 mg/l do 10 mg/l. Metoda zahrnuje rozklad sloučenin organicky vázaného fosforu a hydrolýzu sloučenin anorganických polyfosforečnanů. V této normě je uvedena také metoda mineralizace ultrafialovým zářením. Vzniklé orthofosforečnany se stanoví molybdenanovou metodou. Rozklad se provádí buď manuálně tak, jak je popsán v ISO 6878, nebo integrovaným působením UV záření a hydrolytické jednotky. Tuto část normy lze použít pro všechny druhy vod. Rozsah použití je možné měnit změnou pracovních podmínek. Výsledky se uvádějí na dvě platné číslice.

  • TNV 75 7466 Jakost vod – Stanovení fosforu po rozkladu kyselinou dusičnou a chloristou (pro stanovení ve znečištěných vodách). Datum vydání: Únor 2000.

Metoda uvedená v TNV nepředstavuje oproti výše uvedeným normám pouze alternativu pro laboratoře, které nedisponují nákladnější instrumentací, ale je užitečná proto, že uvádí jeden z nejúčinnějších postupů rozkladu vzorku pro stanovení celkového fosforu. Jeho použití se doporučuje pro zjištění účinnosti mineralizace peroxodisíranem. Tato norma určuje metodu stanovení celkového fosforu ve vzorcích všech druhů vod. Je vhodná ke stanovení celkového fosforu asi od 0,005 mg P v litru. Postupný rozklad kyselinami dusičnou a chloristou za horka patří k nejúčinnějším, ale poměrně časově náročným postupům. Doporučuje se jen pro vzorky s vysokým obsahem znečišťujících látek, popřípadě jako porovnávací metoda při rozhodování o aplikaci jednodušších způsobů rozkladu, například podle ČSN EN ISO 6878.

Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Vydání 21. APHA, AWWA a WEF, Washington 2005.

V textu se podrobně rozdělují různé formy fosforu. Rozpuštěný, nerozpuštěný a celkový fosfor se dělí na reaktivní fosfor, fosfor po kyselé hydrolýze a organický fosfor. Pro stanovení celkového fosforu se pro mineralizaci používá peroxodisíran, směs kyseliny dusičné a sírové,a kyselina chloristá, případně v kombinaci s UV-zářením. Je také popsána metoda průtokové injekční analýzy (FIA). V těchto směrech vycházejí metody ze stejných zásad jako normy ISO a EN. Jiná varianta pro stanovení celkového fosforu není uvedena.

Pro toto stanovení jsou k dispozici také normy U.S. EPA

  • U.S. EPA 365.1 Phosphorus, All Forms, Colorimetric, Automated, Ascorbic Acid
  • U.S. EPA 365.2 Phosphorus, All Forms, Colorimetric, Automated, Ascorbic Acid, Single Reagent
  • U.S. EPA 365.3 Phosphorus, All Forms, Colorimetric, Automated, Ascorbic Acid, Two Reagent
  • U.S. EPA 365.4 Phosphorus, Total, Colorimetric, Automated, Block Digester, Automated Analyzer II

Zdroje informací

  • ČSN EN ISO 6878 (75 7465) Jakost vod – Stanovení fosforu – Spektrofotometrická metoda s molybdenanem amonným. ČNI Praha 2004.
  • ČSN EN ISO 15681–1 Jakost vod – Stanovení orthofosforečnanů a celkového fosforu průtokovou analýzou (FIA) a CFA) – Část 1: Metoda průtokové injekční analýzy (FIA). ČNI Praha 2005.
  • ČSN EN ISO 15681–2 (75 7464) Jakost vod – Stanovení orthofosforečnany a celkového fosforu průtokovou analýzou (FIA a CFA) – Část 2: Metoda kontinuální průtokové analýzy (CFA). ČNI Praha 2005.
  • TNV 75 7466 Jakost vod – Stanovení fosforu po rozkladu kyselinou dusičnou a chloristou (pro stanovení ve znečištěných vodách). Hydroprojekt Praha 2000.
  • Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Vydání 21. APHA, AWWA a WEF, Washington 2005.
  • U.S. EPA 365.1 Phosphorus, All Forms, Colorimetric, Automated, Ascorbic Acid
  • U.S. EPA 365.2 Phosphorus, All Forms, Colorimetric, Automated, Ascorbic Acid, Single Reagent
  • U.S. EPA 365.3 Phosphorus, All Forms, Colorimetric, Automated, Ascorbic Acid, Two Reagent
  • U.S. EPA 365.4 Phosphorus, Total, Colorimetric, Automated, Block Digester, Automated Analyzer II

Metody EPA jsou dostupné na CD: EPA Methods and Guidance For Analysis of Water CD-ROM Version 2.0 United States Environmental Protection Agency Office of Water Washington, D.C. 20460

Metody měření znečišťujících látek v únicích do půdy

Standardizované metody stanovení celkového fosforu

  • ČSN EN 13346 (75 8030) září 2001: Charakterizace kalu – Stanovení stopových prvků a fosforu – Metoda extrakce lučavkou královskou

Tato norma obsahuje pouze část týkající se extrakce sledovaného prvku z kalů, nikoliv část týkající se vlastního stanovení – analytické koncovky. V této normě jsou uvedeny 4 možné postupy extrakce. Místo zředěné kyseliny chlorovodíkové (fosfor) nebo postupně prováděného výluhu pomocí kyseliny dusičné, kyseliny chloristé a kyseliny fluorovodíkové (kovy) jsou podle této normy prvky extrahovány z kalů lučavkou královskou.

  • CEN/TF,08–2005: Total phosphorus in soil, biowaste and sewage sludge (vznikla v rámci projektu Horizontal, je k dispozici na internetových stránkách: "http://www.ec­n.nl/horizontal

    .(odkazuje mimo tyto stránky)":http://ww­w.ecn.nl/hori­zontal

Metoda popisuje extrakci pro stanovení celkového fosforu v půdách, kalech, bioodpadech a podobných odpadech. Vzorek se vysuší podle EN 12880:2000 a odsítuje na zrnitost pod 2 mm. 1 – 3 g vzorku se umístí do varné baňky se zábrusem. Zvlhčí se 0,5 – 1 ml destilované vody a postupně se pomalu přidá 21 ml HCl a 7 ml HNO3. Připojí se zpětný chladič, rozklad probíhá za varu po dobu 2 hodin. Následně se fosfor stanovuje ICP-OES. Původní metoda EN 13346 je tak rozšířena i o další matrice a je připravena k vydání.

  • ČSN EN 15390 prosinec 2007: Charakterizace odpadů a půd – Stanovení elementárního složení metodou rentgenové fluorescence

Tato evropská norma určuje postup pro kvantitativní stanovení koncentrací hlavních a stopových prvků v homogenních pevných odpadech, půdách a půdě podobných materiálech energiově disperzní rentgenovou fluorescenční spektrometrií (EDXRF) nebo vlnově disperzní rentgenovou fluorescenční spektrometrií (WDXRF) s použitím kalibračních standardů s odpovídajícími matricemi. Tato evropská norma se může použít pro následující prvky: Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Cd, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, Ta, W, Hg, Tl, Pb, Bi, Th a U. V závislosti na prvku a použitém přístroji se mohou stanovit koncentrace mezi přibližně 0,000 1 % a 100 %. Rentgenová fluorescenční spektrometrie je rychlá a spolehlivá metoda pro kvantitativní analýzu celkového obsahu určitých prvků v různých matricích. Kvalita získaných výsledků je velmi závislá na typu použitého přístroje, např. bench top nebo vysoké výkonnosti energiově disperzních nebo vlnově disperzních přístrojích. Při výběru speciálního přístroje se má vzít v úvahu několik faktorů, jako jsou analyzované matrice, stanovované prvky, požadované meze detekce a čas měření. Kvalita výsledku závisí na stanovovaném prvku a na prostředí matrice. Vzhledem k širokému rozsahu složení matric a nedostatku vhodných referenčních materiálů v případě nehomogenních matric jako jsou odpady, je obtížné všeobecně provést kalibraci s odpovídajícími matricemi referenčních materiálů.

  • U.S. EPA Method 365.1 Revision 2.0, August 1993 Phosphorus (all forms) by Semi-Automated Colorimetry. Official Name: Phosphorus, All Forms (Colorimetric, Automated, Ascorbic Acid)

Metoda je vhodná pro stanovení Pcelk ve vodách, v komunálních a průmyslových odpadech. Metoda využívá tvorby Sb-fosfomolybdátového komplexu v kyselém prostředí, který vzniká po přídavku molybdenanu amonného a Sb-K tartarátu (K (SbO)C4H4O6 x ½ H2O). Komplex je redukován kyselinou askorbovou za vzniku intenzivně modré barvy.

  • U.S. EPA 365.2 Phosphorus, All Forms, Colorimetric, Automated, Ascorbic Acid, Single Reagent
  • U.S. EPA 365.3 Phosphorus, All Forms, Colorimetric, Automated, Ascorbic Acid, Two Reagent
  • U.S. EPA 365.4 Phosphorus, Total, Colorimetric, Automated, Block Digester, Automated Analyzer II

Standardizované metody stanovení – přístupné formy fosforu

  • ČSN ISO 11263 (836419) Kvalita půdy – Stanovení fosforu – Spektrofotometrické stanovení fosforu rozpustného v roztoku hydrogenuhličitanu sodného

Tato norma je českou verzí mezinárodní normy ISO 11263:1994. Mezinárodní norma ISO 11263:1994 má status české technické normy. Tato mezinárodní norma určuje extrakční metodu a analytické podmínky pro stanovení té části fosforu v půdě, která je rozpustná v roztoku hydrogenuhličitanu sodného. Po extrakci roztokem hydrogenuhličitanu sodného lze provést vybarvení vzorku dvěma různými metodami: vybarvení vzorku při teplotě laboratoře a vybarvení vzorku po ohřevu na vyšší teplotu. Tato norma je použitelná pro všechny druhy půd.

  • ISO 11263:1994 Soil quality – Determination of phosphorus – Spectrometric determination of phosphorus soluble in sodium hydrogen carbonate solution.

Nestandardizované metody stanovení celkového fosforu

  • Margesin R., Schinner F. (2005): Manual for soil analysis – monitoring and assessing soil bioremediation. Springer Verlag Berlin – Heidelberg, ISSN 1613–3382.

Celkový fosfor je extrahován z jemně namletého vzorku půdy koncentrovanou H2SO4, H2O2 a HF (Bowman, 1988). Forma labilního fosforu je extrahována roztokem NaHCO3 při pH 8,50. V extraktech je následně fosfor stanovován spektrofotometricky za vzniku Sb-fosfomolybdátového komplexu, který v kyselém prostředí (kyselina askorbová) vytváří modré zbarvení.

Na vzduchu vysušený vzorek je přesát přes síto o velikost ok (2 mm) a pomlet v kulovém mlýnku na zrnitost mezi 0,1 – 0,15 mm. Navážka pro analýzu se zvolí podle obsahu organické frakce, v rozmezí 0,25 – 0,5 g. Přidá se 5 ml koncetrované H2SO4 a jemně se promíchá, následně se přidají 3 ml koncentrovaného H2O2 po 0,5 ml dávkách. Po ukončení reakce s peroxidem vodíku se přidá 1 ml konc. HCl. Teflonová kádinka se postaví na pískovou lázeň vyhřívanou na teplotu 150 ºC a nechá se stát po dobu 20 – 30 minut, aby se eliminoval přebytek peroxidu vodíku. Po ochlazení se vzorek zfiltruje a doplní na definovaný objem a pokračuje se v přípravě vzorku pro fotometrii.

Literatura

  • Methods for the Chemical Analysis of Water and Wastes (MCAWW) (EPA/600/4–79/020)