Celkový dusík

Celkový dusík

Metody měření znečišťujících látek v únicích do vody

Stanovení celkového dusíku

Celkový dusík je jedním ze základních ukazatelů týkajících se odpadních vod a jejich vypouštění do vod povrchových. Celkový dusík je součtem všech forem anorganicky a organicky vázaného dusíku. Jde především o dusík amoniakální, dusitanový, dusičnanový a organický. Pro stanovení celkového dusíku jsou k dispozici tři typy metod. Oxidační mineralizace, spalování vzorku a tzv. kjeldahlizace. Při této poslední metodě nedochází k rozkladu některých organických látek a proto se její aplikace nedoporučuje. Na oxidační mineralizaci nebo spalování vzorku jsou založeny následující normované postupy:

  • ČSN EN ISO 11905–1 (75 7527) Jakost vod – Stanovení dusíku – Část 1: Metoda oxidační mineralizace peroxodisíranem. Datum vydání: Říjen 1999.

Tato část normy specifikuje stanovení sloučenin dusíku přítomných ve vodě především v amoniakální, dusitanový, dusičnanové a organické formě. Je použitelné pro analýzu pitné, podzemní, povrchové a vyčištění odpadní vody. Lze ji použít i pro analýzu splaškových a průmyslových odpadních vod, jestliže ve vzorku vody je hodnota TOC menší než 40 mg/l, resp. CHSK menší než 120 mg/l. Celkový dusík lze stanovit v koncentraci do 5 mg/l s mezí detekce 0,02 mg/l. Vyšší koncentrace lze stanovit použitím menšího objemu vzorku (< 50ml). Za daných podmínek jsou sloučeniny dusíku převedeny až na dusičnany. Jako oxidační činidlo se používá peroxodisíran draselný v alkalickém prostředí za vyšší teploty a tlaku v uzavřeném reaktoru. Oxidaci lze zvýšit UV zářením nebo katalýzou. Následuje redukce dusičnanů na dusitany a jejich fotometrické stanovení reakcí se 4-aminobenzensul­famidem a N-(1-naftyl)-1,2-diaminoethan-dihydrochloridem. Redukci lze provést také přídavkem hydrazinu nebo elementárním kadmiem. Další variantou fotometrické koncovky je přímé stanovení dusičnanů fotometrií při 210 nm. Některé organické látky nemusí být za daných podmínek zcela oxidovány. Jde např. o látky obsahující dvojnou a trojnou vazbu, nebo skupinu =C=NH.

  • ČSN EN 12260 (75 7524) Jakost vod – Stanovení dusíku – Stanovení vázaného dusíku (TNb) po oxidaci na oxidy dusíku. Datum vydání: Březen 1995.

Tato norma specifikuje metodu stanovení dusíku ve vodě ve formě amoniakálního, dusitanového, dusičnanového a organicky vázaného dusíku, které jsou schopné konverze na oxidy dusíku. Oxidace probíhá katalyticky kyslíkem při teplotě asi 1000 °C. Následuje oxidace směsi oxidů dusíku ozonem na oxid dusičitý NO2, který se stanoví chemiluminiscenční metodou. Lze však použít i jiné způsoby detekce. Postup je použitelný pro všechny druhy vod. Celkový dusík lze stanovit v koncentračním rozpětí od 1 mg/l do 200 mg/l. Vyšší koncentrace lze stanovit po zředění vzorku. Detekční limit je asi 0,5 mg/l. Výsledky se uvádějí na dvě platné číslice. Metoda vyžaduje náročné instrumentální vybavení.

  • ČSN EN 25663 (75 663) Jakost vod – Stanovení dusíku podle Kjeldahla – Odměrná metoda po mineralizaci se selenem. Datum vydání: Březen 1995.

Tato metoda specifikuje stanovení dusíku po tzv. kjeldahlizaci. Dusíkem podle Kjeldahla (Kjeldahlovým dusíkem) se rozumí koncentrace organického a amoniakálního dusíku ve vzorku vody stanovená po mineralizaci. Mineralizace se provádí kyselinou sírovou v přítomnosti selenu jako katalyzátoru ve speciálních Kjeldahlových mineralizačních baňkách. Vzniká síran amonný. Amoniakální dusík se uvolní přídavkem zásady a destilací se převede do roztoku kyseliny borité. Následuje titrace odměrným roztokem kyseliny. Alternativně lze amoniakální dusík v destilátu stanovit fotometricky. Amonné ionty lze stanovit také přímo v mineralizátu spektrofotometricky při 655 nm. Mez detekce je 1 mg/l při aplikaci 100 ml vzorku.

Stanoven je jednak amoniakální dusík a jednak dusík organicky vázaný. Jde o sloučeniny dusíku s oxidačním číslem –III. Některé organické látky se nestanovují kvantitativně. Jde zejména o heterocyklické sloučeniny, dále o azo sloučeniny, nitro- a nitrososloučeniny a oximy. Protože počet neúplně mineralizovaných organických látek je poměrně značný, dochází k odklonu od aplikace tohoto postupu v hydroanalytice.

  • ISO/CD 29441 Water quality – Determinatin of total nitrogen after UV digestion – Method using flow analysis (CFA and FIA) and spectrometric detection. Návrh 2007. Zkratka CD znamená, že jde o návrh komise ISO.

Tato norma specifikuje stanovení celkového dusíku po mineralizaci UV zářením. Vzorky se předběžně oxidují peroxodisíranem. Sloučeniny dusíku se oxidují až na dusičnany, které se stanovují jako dusitany po redukci elementárním kadmiem. Dusitany se stanovují spektrofotome­tricky. Metoda je použitelná pro všechny druhy vod. V nezředěných vzorcích lze stanovit celkový dusík v rozmezí koncentrací od 2 mg/l do 20 mg/l, avšak úpravou postupu lze toto rozmezí desetkrát snížit.

  • Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Vydání 21. APHA, AWWA a WEF, Washington 2005.

V amerických standardních metodách jsou pro stanovení celkového dusíku uvedeny obdobné postupy jako ve výše uvedených normách ČSN, EN a ISO. Jde opět o aplikaci buď samotného peroxodisíranu jako oxidačního činidla nebo v jeho kombinaci s UV zářením.

Metoda 4500-NC: Peroxodisíranem jsou anorganické i organické dusíkaté látky oxidované až na dusičnany. Jestliže se samostatně stanoví amoniakální, dusitanový a dusičnanový dusík, lze jejich odečtením od celkového dusíku vypočítat dusík organicky vázaný. Oxidace probíhá v alkalickém prostředí při 100 °C až 110 °C. Vzniklé dusičnany se redukují elementárním kadmiem na dusitany, které se analyticky stanovují spektrofotome­tricky.

Metoda 4500-NB: Dusíkaté látky jsou mineralizovány a oxidovány na dusičnany kombinací peroxodisíranu a UV záření. Vzniklé dusičnany jsou redukovány elementárním kadmiem na dusitany, které se stanovují spektrofotome­tricky. Metoda stanovuje všechny oxidované a redukované formy anorganického a organického dusíku. Jsou však organické látky, které ani tímto postupem nejsou zcela rozloženy. Jde např. o nitrosloučeniny, oximy, terciární aminy aj. Jako mez detekce se udává 0,02 mg/l (N).

Pro toto stanovení jsou k dispozici také normy U.S. EPA

  • U.S. EPA 351.1 Nitrogen, Kjeldahl, Total, Colorimetric, Automated Phenate
  • U.S. EPA 351.2 Nitrogen, Kjeldahl, Total, Colorimetric, Semi-Automated Block, Digester Automated Analyzer II
  • U.S. EPA 351.3 Nitrogen, Kjeldahl, Total, Colorimetric, Titrimetric, Potentiometric
  • U.S. EPA 351.4 Nitrogen, Kjeldahl, Total, Colorimetric, Titrimetric, Potentiometric Ion Selective Electrode

Zdroje informací

  • ČSN EN ISO 11905–1 (75 7527) Jakost vod – Stanovení dusíku – Část 1: Metoda oxidační mineralizace peroxodisíranem. ČNI Praha 1999.
  • ČSN EN 12260 (75 7524) Jakost vod – Stanovení dusíku – Stanovení vázaného dusíku (TNb) po oxidaci na oxidy dusíku. ČNI Praha 1995.
  • ČSN EN 25663 (75 663) Jakost vod – Stanovení dusíku podle Kjeldahla – Odměrná metoda po mineralizaci se selenem. ČNI Praha 1995.
  • ISO/CD 29441 Water quality – Determinatin of total nitrogen after UV digestion – Method using flow analysis (CFA and FIA) and spectrometric detection. ISO Geneve 2007.
  • Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Vydání 21. APHA, AWWA a WEF, Washington 2005.
  • U.S. EPA 351.1 Nitrogen, Kjeldahl, Total, Colorimetric, Automated Phenate
  • U.S. EPA 351.2 Nitrogen, Kjeldahl, Total, Colorimetric, Semi-Automated Block, Digester Automated Analyzer II
  • U.S. EPA 351.3 Nitrogen, Kjeldahl, Total, Colorimetric, Titrimetric, Potentiometric
  • U.S. EPA 351.4 Nitrogen, Kjeldahl, Total, Colorimetric, Titrimetric, Potentiometric

Metody EPA jsou dostupné na CD: EPA Methods and Guidance For Analysis of Water CD-ROM Version 2.0 United States Environmental Protection Agency Office of Water Washington, D.C. 20460

Metody měření znečišťujících látek v únicích do půdy

Standardizované metody stanovení

  • ČSN ISO 11261 (836415) Kvalita půdy – Stanovení celkového dusíku – Modifikovaná Kjeldahlova metoda

Tato norma je českou verzí mezinárodní normy ISO 11261:1995 Soil quality – Determination of total nitrogen – Modified Kjeldahl method. Mezinárodní norma ISO 11261:1995 má status české technické normy. Tato mezinárodní norma určuje metodu stanovení celkového dusíku (amoniakálního-N, dusičnanového-N, dusitanového-N a organického N) v půdě. Dusík ve vazbách N-N, N-O a některé heterocykly (zejména pyridin) jsou stanoveny jen částečně. Tato norma je použitelná pro všechny druhy půd. Norma předepisuje mineralizaci vzorku podle Kjeldahla s tím, že místo selenu se používá jako katalyzátor oxid titaničitý, protože je z „ekologického hlediska méně nebezpečný než selen“. Norma obsahuje tyto kapitoly: kapitolu 1 – Předmět normy, kapitolu 2 – Normativní odkazy, kapitolu 3 – Podstata zkoušky, kapitolu 4 – Chemikálie, kapitolu 5 – Přístroje, kapitolu 6 – Příprava vzorků půdy, kapitolu 7 – Postup zkoušky, kapitolu 8 – Výpočet výsledků, kapitolu 9 – Shodnost a kapitolu 10 – Protokol o zkoušce. Dále norma obsahuje informativní Přílohu A. ČSN ISO 11261 (83 6415) byla vydána v červenci 1998.

  • ISO 13878:1998 Sys Review (6–2003) Soil quality – Determination of total nitrogen content after dry combustion („elemental analysis“)

Oxidace dusíku na N2 a NOx – spalovací systém je napojen na plynový chromatograf s TCD detekcí (Thermal conductivity detection). Mez detekce je 0,04 Ncelk%, reprodukovatelnost 5 %.

  • EPA method 351.3 Nitrogen, Kjeldahl, Total (colorimetric, titrimetric, potentiometric)

Metoda je vhodná pro stanovení celkového dusíku ve vodách, komunálních a průmyslových odpadech. Je založena na přeměně jednotlivých forem dusíku na amoniak. Amoniak je po destilaci stanoven titračně (metoda je vhodná pro koncentrace > 1 mg/l) nebo fotometricky s Nesslerovým činidlem (< 1 mg/l) nebo potenciometricky v rozsahu 0,05 – 1 400 mgN/l.

  • U.S. EPA Method 44O, Rev.1.4: september 2007 Elemental C and N by Combustion and Thermal Conductivity. Official Name: Determination of Carbon and Nitrogen in Sediments and Particulates of Estuarine/Coastal Waters Using Elemental Analysis

Zvážené množství sedimentu (vysušený vzorek) se rozkládá v elementárním analyzátoru při vysoké teplotě. Rozkladný produkt se vede přes Cu-redukční trubici, kde se oxidy dusíku konvertují na N2, který je stanoven příslušným TCD detektorem.

  • CEN/TF, 2005 Total nitrogen in soil, biowaste and sewage sludge

Stanovení celkového dusíku (organický a anorganický) v půdách, kalech, bioodpadech a odpadech s vysokým podílem organické složky vychází z Dumasovy metody, která je publikována v rámci EN 13654–2 Soil improvers and growing media – Determination of nitrogen – part 2: Dumas method

Pro analýzu se používá vysušený vzorek podle metody EN 12880:2000. Aby se minimalizovaly ztráty amoniakálního dusíku během sušení je doporučováno rychlé sušení mikrovlnným ohřevem. Pro analýzu se navíc vzorek upraví. Analýza se provádí na vzorku prosátém pod 2 mm. Celkový dusík se stanovuje po zahřátí materiálu na teplotu > 900 ºC v přítomnosti kyslíku. Anorganický i organický dusík je oxidován, rozkladnými produkty jsou oxidy dusíku a molekulární N2. Po konverzi oxidu dusíku na molekulární N2 je obsah dusíku v plynu stanoven metodou termické konduktivity.

Literatura

  • Methods for Determination of Chemical Substances in Marine and Estuarine Matrices – 2nd Edition (EPA/600/R-97/072).