1,2-dichlorethan (EDC)

1,2-dichlorethan (EDC)

Číslo CAS – 107–06–2

Metody měření znečišťujících látek v únicích do ovzduší

Stanovení 1,2-dichlorethanu (EDC)

1,2-dichlorethan je slouží k výrobě vinylchloridu a polyvinylchloridu (PVC). Dále je meziproduktem při výrobě trichlorethanu a fluorovaných uhlovodíků. Používá se jako rozpouštědlo pro tuky, klihy, lepidla, oleje, pryskyřice a vosky. S ohledem na nízkou teplotu bodu varu (asi 84°C) se v odpadních plynech vyskytuje ve formě par.

Manuální metody stanovení

Pro stanovení 1,2-dichlorethanu ve venkovním ovzduší se používá metody založené na záchytu analytu na pevném sorbentu (Tenax) s následnou termickou desorpcí a stanovením plynovou chromatografií s hmotnostním detektorem (GC-MS) Method TO-1 Method for the determination of volatile organic compounds in ambient air using TENAX® adsorption and gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) (Compendium of methods for Organic Compounds US EPA 1999).

Pro stanovení 1,2-dichlorethanu ve venkovním ovzduší se dále používá metody založené na záchytu analytu na uhlíkovém molekulární sítu (CMS) s následnou termickou desorpcí a stanovením plynovou chromatografií s hmotnostním detektorem (GC-MS) Method TO-2 Method for the determination of volatile organic compounds in ambient air by carbon molecular sieve adsorption and gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) (Compendium of methods for Organic Compounds US EPA 1999).

Pro stanovení 1,2-dichlorethanu ve venkovním ovzduší lze použít i metody založené na kryogenní prekoncentraci analytu a stanovením plynovou chromatografií s detekcí FID nebo ECD (GC-FID/ECD) Method TO-3 Method for the determination of volatile organic compounds in ambient air using cryogenic preconcentration techniques and gas chromatography with flame ionization and electron capture detection (Compendium of methods for Organic Compounds US EPA 1999).

Pro stanovení 1,2-dichlorethanu ve venkovním ovzduší se také používá metody založené na záchytu analytu v kanistrech z korozivzdorné oceli s následnou termickou desorpcí a stanovením plynovou chromatografií s různými typy detektorů (GC-MD) Method TO-14A Determination of volatile organic compounds (VOCs) in ambient air using specially prepared canisters with subsequent analysis by gas chromatography (Compendium of methods for Organic Compounds US EPA 1999).

Pro stanovení 1,2-dichlorethanu ve venkovním ovzduší se používá jiné metody založené na záchytu analytu v kanistrech z korozivzdorné oceli s následnou termickou desorpcí a stanovením plynovou chromatografií s hmotnostním detektorem (GC-MS) Method TO-15 Determination of volatile organic compounds (VOCs) in air collected in specially-prepared canisters and analyzed by gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) (Compendium of methods for Organic Compounds US EPA 1999).

Pro stanovení 1,2-dichlorethanu ve venkovním ovzduší se používá rovněž metody založené na záchytu analytu na vhodném sorbentu s následnou termickou desorpcí a stanovením plynovou chromatografií s hmotnostním detektorem (GC-MS) Method TO-17 Determination of volatile organic compounds in ambient air using active sampling onto sorbent tubes (Compendium of methods for Organic Compounds US EPA 1999).

Pro manuální stanovení 1,2-dichlorethanu v pracovním ovzduší se používá metody založené na zachycení analytu adsorpcí na pevných sorbentech, zpravidla aktivním uhlí. Stanovení 1,2-dichlorethanu ve vzorku po jeho extrakci sirouhlíkem se provádí plynovou chromatografií se stacionární fází tvořenou difenyl/dimet­hylpolysiloxa­nem pomocí plamenového ionizačního detektoru (FID) v rozmezí objemového zlomku analytu od 2 ml/m3 do 190 ml/m3 na vzorek (GC-FID) (NIOSH method 1003 1994). Kromě uvedené metody lze použít i dalších chromatografických metod (Žilka a Matucha 1978), (Castello a Gerbino 1988), (Zenkevich 2001).

Instrumentální on-line metody stanovení

Instrumentální metody stanovení 1,2-dichlorethanu využívají s ohledem na poměrně velké hodnoty absorpčních koeficientů v převážné míře infračervené absorpční spektrometrie popsané v části 2.4.1. Kromě uvedených metod lze použít rovněž metody FTIR spektrometrie, např. Method 320 Measurement of vapor phase organic and inorganic emissions by extractive Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy (Code of Federal Regulations US EPA 1999). Jedná se o spolehlivou metodu stanovení, kterou lze kromě 1,2-dichlorethanu on-line sledovat současně celou řadu dalších analytů.

Této metodě odpovídá postup určený pro analýzu pracovního ovzduší (NIOSH method 3800 1994).

Další instrumentální metody stanovení 1,2-dichlorethanu dosud nebyly vyvinuty.

Normované metody stanovení

Pro stanovení 1,2-dichlorethanu v odpadních plynech ze stacionárních zdrojů neexistují normované metody stanovení.

Literatura

  • Castello G. a Gerbino T.: Effect of Temperature on the Gas Chromatographic Separation of Halogenated Compounds on Polar and Non-Polar Stationary Phases, J. Chromatogr. 437(1988)33–45.
  • Code of Federal Regulations, Title 40, 40CFR60 Standard of Performance for new stationary sources, 1999.
  • Compendium of methods for the determination of toxic organic compounds in ambient air – second edition, US EPA 1999.
  • NIOSH method 1003, issue 3 Hydrocarbons, halogenated, Manual of Analytical Methods (NMAM), 4. vydání 1994.
  • NIOSH method 3800, Organic and inorganic gases by extractive FTIR spectrometry, Manual of Analytical Methods (NMAM), 4. vydání 1994.
  • Zenkevich I.G.: Interpretation of Gas Chromatographic Retention Indices in estimation of Structures of Isomeric Products of Radical Chlorinating of Alkyl Arenes, Zh. Org. Khim. 37(2001)283–293.
  • Žilka L. a Matucha M.: Gas chromatographic analysis of chlorinated ethanes, J. Chromatogr. 148(1978)229–235.

Metody měření znečišťujících látek v únicích do vody

Stanovení dichlorethanu

Vysoce těkavé halogenované uhlovodíky jsou používány v průmyslu, obchodu i domácnostech. Koncentrace halogenovaných uhlovodíků v neznečištěných přírodních vodách se zpravidla pohybují pod 0,1 µg/l. Mezi halogenované těkavé uhlovodíky patří také dichlorethan, který se může vyskytovat ve dvou isomerech, jako 1,2-dichlorethan a 1,1-dichlorethan. Oba isomery se stanovují stejnou metodikou. Existují dvě normy ČSN EN ISO, které obsahující postupy pro stanovení dichlorethanů:

  • ČSN EN ISO 10301 (75 7551) Jakost vod – Stanovení vysoce těkavých halogenovaných uhlovodíků – Metody plynové chromatografie. Datum vydání: Září 1998.

Pod pojmem vysoce těkavé halogenované uhlovodíky se v tomto případě rozumí halogenované nearomatické uhlovodíky s jedním až šesti atomy uhlíku v molekule.

Předmětem této normy je metoda stanovení některých organochlorových látek v pitné, podzemní, povrchové a odpadní vodě. Metodu lze použít u vzorků, které obsahují nerozpuštěné látky do 0,05 g/l. Rušivé vlivy se s větší četností projevují v přítomnosti organických látek, nerozpuštěných látek a koloidů. V důsledku toho se zvyšují meze detekce. Jsou uvedeny dvě metody. První spočívá v extrakci kapalina/kapalina a v analýze plynovou chromatografií s detektorem elektronového záchytu, popř. i s jiným vhodným detektorem. Mez stanovitelnosti pro 1,2-dichlorethan je 5 µg/l až 10 µg/l a pro 1,1-dichlorethan 1 µg/l až 5 µg/l. Druhá metoda spočívá ve statické head-space metodě s následující plynovou chromatografií. V tomto případě je pro oba dichlorethany mez stanovitelnosti 100 µg/l. Výsledky se vyjadřují v µg/l nejvýše na dvě platné číslice.

  • ČSN EN ISO 15680 (75 7558) Jakost vod – Stanovení řady monocyklických aromatických uhlovodíků, naftalenu a některých chlorovaných sloučenin plynovou chromatografií s P&T a termální desorpcí. Datum vydání: Září 2004.

Pod pojmem těkavé látky (VOC) se v této normě rozumí látky, jejichž bod varu se pohybuje přibližně od –30 °C do 220 °C. Tato norma specifikuje všeobecnou metodu stanovení těkavých organických sloučenin (VOC) ve vodě izolací metodou purge-and-trap (P&T) a plynovou chromatografií. Nejvhodnější detekci představuje hmotnostní spektrometrie v režimu elektronového nárazu, ale je možné pracovat i s jinými detektory. Pracovní rozsah zpravidla bývá do 100 µg/l s mezí detekce až 10 ng/l v závislosti na použitém detektoru a provozních parametrech. Výsledky se uvádějí v µg/l, resp. v ng/l. Koncentrace vyšší než nejnižší bod kalibrace se uvádějí na dvě platné číslice.

  • Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Vydání 21. APHA, AWWA a WEF, Washington 2005.

V amerických standardních metodách je stanovení dichlorethanu zahrnuto do postupů používaných pro stanovené těkavých organických látek. Jako v předchozí normě ČSN EN ISO 15680 je popsána metoda P&T s plynovou chromatografií s kapilární kolonou s hmotnostně spektrometrickou detekcí. Avšak mohou být použity i jiné detektory, na kterých závisí mez detekce metody. Meze detekce jsou pro dichlorethany 0,005 µg/l až 0,024 µg/l.

Pro toto stanovení jsou k dispozici také normy U.S. EPA:

  • U.S. EPA 601 Purgeable Aromatics
  • U.S. EPA 624 Purgeables
  • U.S. EPA 1624 Volatile Organic Compounds by Isotope Dilution Gas Chromatography-Mass Spectrometry

Zdroje informací:

  • ČSN EN ISO 10301 (75 7551) Jakost vod – Stanovení vysoce těkavých halogenovaných uhlovodíků – Metody plynové chromatografie. ČNI Praha 1998.
  • ČSN EN ISO 15680 (75 7558) Jakost vod – Stanovení řady monocyklických aromatických uhlovodíků, naftalenu a některých chlorovaných sloučenin plynovou chromatografií s P&T a termální desorpcí. ČNI Praha 2004.
  • Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Vydání 21. APHA, AWWA a WEF, Washington 2005.
  • U.S. EPA 601 Purgeable Aromatics
  • U.S. EPA 624 Purgeables
  • U.S. EPA 1624 Volatile Organic Compounds by Isotope Dilution Gas Chromatography-Mass Spectrometry

Metody EPA jsou dostupné na CD: EPA Methods and Guidance For Analysis of Water CD-ROM Version 2.0 United States Environmental Protection Agency Office of Water Washington, D.C. 20460

Metody měření znečišťujících látek v únicích do půdy

Standardizované metody stanovení

  • ISO 14507:2005 Soil quality – Pretreatment of samples for determination of organic contaminants

Mezinárodní norma specifikuje 3 metody předúpravy vzorků půd v laboratoři před vlastním stanovením organických polutantů. Jsou zde uvedeny postupy s ohledem na chemický charakter stanovovaných látek: těkavé organické látky, polotěkavé organické látky – matrice obsahuje částice větší než 2 mm pa má heterogenní distribuci kontaminantu v matrici, stanovení stabilních organických látek, velikost půdních částic je < 2 mm a polutanty jsou homogenně rozšířeny v matrici. Organické látky, které jsou stabilní mohou být připraveny pro analýzu podle ISO 11464.

  • U.S. EPA Method 8010B Halogenated volatile organics by gas chromatography

Pro přípravu vzorku je možné použít běžné extrakční postupy pro těkavé látky. Pro kvantitativní stanovení dichloretanu v půdách lze použít metody purge and trap (U.S. EPA Method 5035), dále automatickou statickou headspace metodu (U.S. EPA Method 5021 pro pevné vzorky) nebo uzavřenou vakuovou destilaci (U.S. EPA Method 5032). Analyty jsou stanovovány metodou plynové chromatografie. Interní a externí kalibrace probíhá podle metody EPA 8000. Vyhodnocení probíhá na základě porovnání retenčních časů. Retenční čas první kolony je 11,21 minut, druhé kolony 12,57 minut. Mez detekce je 0,002 µg/l.

  • U.S. EPA Method 8021B Aromatic and halogenated volatiles by gas chromatography using photoionization and/or electrolytic conductivity detectors

Metoda je určena pro stanovení těkavých aromatických a chlorovaných látek v pevných vzorcích, především v odpadních materiálech, ale je možné ji použít pro analýzu těkavých organických látek v půdách. Extrakce tetrachlorethanu z půdy se provádí metodou purge and trap (U.S. EPA Method 5035), headspace (U.S. EPA Method 5021) nebo vakuovou destilací (U.S. EPA Method 5032). Stanovení je provedeno plynovou chromatografií s fotoionizačním detektorem (PID) a Hallovým konduktometrickým detektorem (HECD) sériově zapojenými nebo v případě analýzy pouze halogenovaných těkavých látek je možné použít pouze HECD. Kolona pro chromatografické stanovení by měla mít délku 60 m a stacionární fáze by měla být vhodná pro analýzu těkavých látek (VOCOL, SPB-624 nebo ekvivalentní).

  • U.S. EPA Method 8240B:1996 Volatile organic compounds by gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS)

Metoda je použitelná pro pevné matrice bez ohledu na obsah vlhkosti (půdy, sedimenty, kaly, odpadní rozpouštědla, olejové odpady atd.). Pro přípravu vzorku je možné použít běžné extrakční postupy pro těkavé látky. Pro kvantitativní stanovení dichlorethanu v půdách lze použít metody purge and trap (U.S. EPA Method 5035), dále automatickou statickou headspace metodu (U.S. EPA Method 5021 pro pevné vzorky) nebo uzavřenou vakuovou destilaci (U.S. EPA Method 5032). Analyty jsou stanovovány metodou plynové chromatografie s hmotnostní detekcí. Metoda je použitelná pro většinu těkavých organických látek s bodem varu pod 200 °C. Hmotnostní spektrometr musí být schopen scanování v rozsahu 35 – 270 amu každou sekundu nebo rychleji s elektronovou ionizací (70 eV). Detekční limit metody je v případě použití standardní kvadrupolové MS analýzy a purge and trap metody 5 µg.kg-1. Kvantifikace se provádí na základě srovnání velikosti odezvy hlavního iontu a interního standardu. Doporučené vnitřní standardy jsou fluorbenzen, chlorbenzen-d5, 1,4-dichlorobenzen-d4, doporučené surrogate standardy jsou toluen-d8, 4-bromfluorbenzen, 1,2-dichlorethan-d4.

  • U.S. EPA Method 8260A Volatile organic compounds by gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS)

Metoda je použitelná pro pevné matrice bez ohledu na obsah vlhkosti (půdy, sedimenty, kaly, odpadní rozpouštědla, olejové odpady atd.). Pro přípravu vzorku je možné použít běžné extrakční postupy pro těkavé látky. Pro kvantitativní stanovení dichlorethanu v půdách lze použít metody purge and trap (U.S. EPA Method 5035), dále automatickou statickou headspace metodu (U.S. EPA Method 5021 pro pevné vzorky) nebo uzavřenou vakuovou destilaci (U.S. EPA Method 5032). Analyty jsou stanovovány metodou plynové chromatografie s hmotnostní detekcí, případně s kryofokusací. Metoda je použitelná pro většinu těkavých organických látek s bodem varu pod 200 °C. Hmotnostní spektrometr musí být schopen scanování v rozsahu 35 – 270 amu každou sekundu nebo rychleji s elektronovou ionizací (70 eV). Detekční limit metody je v případě použití standardní kvadrupolové MS analýzy a purge and trap metody 5 µg.kg-1. V případě použití hmotnostního spektrometru s iontovou pastí může být dosaženo limitů nižších. Kvalitativní vyhodnocení se provádí na základě shody hmotnostního spektra analytu s hmotnostním spektrem standardu. Kvantifikace se provádí na základě srovnání velikosti odezvy hlavního iontu a interního standardu. Doporučené vnitřní standardy jsou fluorbenzen, chlorbenzen-d5, 1,4-dichlorobenzen-d4, doporučené surrogate standardy jsou toluen-d8, 4-bromfluorbenzen, 1,2-dichlorethan-d4.

  • U.S. EPA 1699 Stanovení atrazinu, chlorpyrifosu, dieldrinu, aldrinu, endrinu, endosíranu, 4,4´-DDT, 2,4´-DDE, 4,4´-DDE, 4,4´-DDD, o,p´-DDT, p,p´-DDT a jiných pesticidů

Tato metoda zahrnuje extrakci vzorku, extrakty jsou koncentrovány odpařením na rotační vakuové odparce nebo pomocí odpařovače Kuderna-Danish. Extrakty jsou poté ve vhodném rozpouštědle injektovány do HRGC/HRMS (objem 20 ml). Extrakty je nutné čistit – aminopropylenové a mikrosilikagelové kolony, popř. gelová permeační chromatografie. Pokud v extraktu jsou stanovovány organochlorované pesticidy je vhodné pro další čištění použít silikagel Florisil nebo oxid hlinitý. Bezprostředně před injektáži nabarvený interní standard je přidáván ke každému extraktu. Analyt je separován GC a detekován vysoce-rezoluční hmotnostní spektrometrií – monitoruje se m/z pro každou stanovovanou komponentu. Jednotlivé pesticidy jsou identifikovány srovnáním GC retenčního času a iontové abudance s korespondenčním retenčním časem autentického standardu a teoretickým nebo požadovaným poměrem m/z. Interference – činidla, sklo, chemikálie mohou být zdrojem interferencí – z hlediska jejich možné kontaminace. Mohou se projevovat interference látek, které jsou společně extrahovány s pesticidy – PCB, chlorované a bromované dibenzodioxiny a dibenzofurany, methoxybifenyly, bromované bifenylestery apod. Tyto látky musí být eliminovány čistícími procedurami. Detekční limity jsou závislé na úrovni interferencí spíše než na instrumentálních limitacích (stanovovány jsou metodou 40 CRF 136, apendix B).