IRZ - Integrovaný registr znečišťování

::: Metody měření - Bromované difenylethery
Vyhledat na stránkách:  Jak vyhledávat... 

Bromované difenylethery

Metody měření znečišťujících látek v únicích do vody

Stanovení bromovaných difenyletherů

Tyto sloučeniny patří mezi přísady zpomalujícím hoření (tzv. retardérům hoření, samozhášecím přísadám), které jsou přidávány např. do plastů, textilních výrobků, balicích a izolačních materiálů. Většina jich je založena na organických bromderivátech. Jde např. o tetrabrombisfenol a jeho deriváty, polybromované difenylethery, polybromované bifenyly aj. Vzhledem ke svým silně hydrofobním vlastnostem se tyto látky značně sorbují na dnových sedimentech. Při jejich termickém rozkladu připalování odpadů se tvoří toxické bromované dibenzodioxiny a dibenzofurany.

Pro stanovení těchto látek v sedimentech a čistírenských kalech je k dispozicí následující návrh normy ISO:

  • ISO/FDIS 22032 Water quality – Determination of selected polybrominated diphenyl ethers in sediment and sewage sludge – Method using extraction and gas chromatography/mass spectrometry. Návrh: 2006. Zkratka FDIS znamená, že jde o konečný návrh normy.

Tato norma specifikuje metodu pro stanovení vybraných polybromovaných difenyletherů (PBDE) v sedimentech a kalech plynovou chromatografií s hmotnostně spektrometrickou detekcí s ionizací nárazem elektronů. Metoda je použitelná pro vzorky obsahující 0,05 µg/kg až 100 µg/kg různých kongenerů polybromovaných difenyletherů. V normě je uveden postup pro stanovení 7 difenyletherů (tetra až dekadifenyletherů). Metoda je použitelná i pro jiné, v normě neuvedené polybromované difenylethery, po dostatečné validaci. Postup je založen na extrakci těchto látek ze sušiny různými rozpouštědly, čištění extraktu na silikagelu a po koncentraci na jejich stanovení kapilární plynovou chromatografií s hmotnostně spektrometrickou detekcí. Výsledky se uvádějí na dvě platné číslice.

  • Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Vydání 21. APHA, AWWA a WEF, Washington 2005.

Americké standardy uvádění obdobnou metodu pro stanovení těchto látek s orientací na vodu. Je založena na extrakci dichlormethanem, jednak při hodnotě pH 11 a jednak při hodnotě pH 2. Extrakt se suší, koncentruje a následuje kvalitativní identifikace a kvantitativní stanovení metodou GC/MS. Pro 4-bromdifenylether je mez detekce 2 µg/l.

Pro toto stanovení jsou k dispozici také normy U.S. EPA

  • U.S. EPA 1624 Volatile Organic Compounds by Isotope Dilution Gas Chromatography-Mass Spectrometry

Zdroje informací

  • ISO/FDIS 22032 Water quality – Determination of selected polybrominated diphenyl ethers in sediment and sewage sludge – Method using extraction and gas chromatography/mass spectrometry. ISO Geneve 2006.
  • Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Vydání 21. APHA, AWWA a WEF, Washington 2005.
  • U.S. EPA 1624 Volatile Organic Compounds by Isotope Dilution Gas Chromatography-Mass Spectrometry

Metody EPA jsou dostupné na CD: EPA Methods and Guidance For Analysis of Water CD-ROM Version 2.0 United States Environmental Protection Agency Office of Water Washington, D.C. 20460

Metody měření znečišťujících látek v únicích do půdy

Standardizované metody stanovení

  • ISO 22032:2006 Water quality – Determination of selected polybrominated diphenyl ethers in sediments and sewage sludge. Method using extraction and gas chromatography/mass spectrometry

Tato norma specifikuje metodu pro stanovení vybraných polybromovaných difenyletherů (PBDE) v sedimentech a kalech plynovou chromatografií s hmotnostně spektrometrickou detekcí s ionizací nárazem elektronu. Metoda je použitelná pro vzorky obsahující 0,05 μg/kg až 100 μg/kg různých kongenerů polybromovaných difenyletherů. V normě je uveden postup pro stanovení 7 difenyletherů (tetra až dekadifenyletheru). Metoda je použitelná i pro jiné, v normě neuvedené polybromované difenylethery, po dostatečné validaci. Postup je založen na extrakci těchto látek ze sušiny různými rozpouštědly, čištění extraktu na silikagelu a po zakoncentrování stanovení kapilární plynovou chromatografií s hmotnostně spektrometrickou detekcí. Výsledky se uvádějí na dvě platné číslice.

  • U.S. EPA Method 1614: 2007 Brominated Diphenyl ethers in water, soil, sediments and tissue by HRGC/HRMS. EPA-821-R-07–005

Norma vychází z U.S. EPA metody 1668A. Vzorek půdy je vysušen na vzduchu, podrcen a pomlet pod < 1 mm. Navážka pro extrakci Soxhletem (Soxhlet/Dean-stark extraction) je 10 g sušiny. Po extrakci je naspikován standard do extraktu a extrakt je zakoncertován. Extrakt může být přečištěn zpětnou extrakcí s H2SO4, alkalickou, gelovou permeací, silikagelem, Florisilem nebo Al2O3. Po vyčištění je extrakt zkoncentrován na 20 µl, alikvotní část extraktu je injektována do plynového chromatografu. Hmotnostní detektor musí mít vysoké rozlišení (> 5 000). Pro každý stupeň bromace je monitorováno m/zs pomocí předurčených retenčních časů. BDE kongenery jsou identifikovány pomocí retenčních časů a z iontového poměru m/zs porovnáním s retenčními časy standardů. Snímání spekter v modu SICP (selected ion current profile).

  • U.S. EPA Method 8270C Semivolatile organic compounds by gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS)

Metoda je určena pro stanovení polotěkavých organických látek, mezi vyjmenovanými látkami je uváděn 4-bromophenyl fenyl ether. Pro přípravu vzorku je doporučována metoda U.S. EPA 3541 – Automated Soxhlet Extraction.

Nestandardizované metody stanovení

V tuhých matricích byla nejvyšší výtěžnost dosažena automatizovanou Soxhletovou extrakcí, extrakce kapalinou je doporučována pro analýzy ve vodách. Zvýšení selektivity při stanovení PBDE je dosaženo použitím silikagelu a přečištěním v kyselinách. Extrakt je analyzován plynovou chromatografií s vysokým rozlišením (HRGC) s hmotnostním detektorem (MS). PBDE jsou často stanovovány podle metody U.S. EPA 8270C použitím plynového chromatografu s vysokým rozlišením a hmotnostním detektorem (HRGC/MS). Citlivost metody byla zvýšena použitím optického velkoobjemového injektoru ATAS (Optic Large Volume Injector LVI), který umožnil nástřik 20 µl do plynového chromatografu. Po odstranění přebytku rozpouštědla je použit vysoký pulzní tlak pro zavedení vzorku přes chladný injekční port, což zamezuje termickému rozkladu a umožňuje použití kratší kolony. Byla tak docílena mez detekce 1 ng/ml pro PBDE-47, PBDE-66, PBDE-71 a 200 ng/l pro PBDE – 209. (http://www.cas­lab.com/).

  • Cole J., Philips E., Conoley M.: Qudrupole GC/MS analysis of polybrominated diphenyl ethers (PBDE) in environmental samples. Thermo Scientific – Aplikační list: 10047. Austin, Texas, USA.

V publikaci je popsáno stanovení desíti kongenerů PBDE, které byly stanoveny kvadrupólovou GC/MS analýzou s přístrojem TRACE DSQ firmy Thermo Scientific se softwarem Xcalibur. Elektronová energie se měnila od –70 eV do – 130 eV. Tento rozsah byl vybrán s ohledem na pozorovanou změnu intenzity píku a signálu pro Deca-BDA, která se zvyšuje s elektronovou energií až do – 130 eV. Byla použita 15 m kolona TRACE TR-5, průměr 0,25 mm. Byla vybrána kratší kolona, protože vysokomolekulární kongenery mohou projít kolonou při nižších teplotách rychleji, minimalizují se tak podmínky pro jejich rozpad v koloně. Kvadrupolový hmotnostní spektrometr TRACE DSQ dosahuje rozsah scanu 1050 amu, což je dostatečné pro získání molekulárního spektra kongenerů s vysokou hmotností. Extrakce PBDE byla provedena mícháním vzorku půdy (14,30 g) s methylchloridem a následnou dispergací v ultrazvuku po dobu 10 minut. Přebytek rozpouštědla byl odstraněn filtrací přes skleněnou vlnu. Po odstranění metylchloridu bylo ke vzorku přidáno 5 ml izooktanu. Následně byl vzorek naspikován, Tetra-BDE byl použit jako interní standard. Metoda umožňuje detekovat koncentrace 2 pg/µl.

  • Qin Xiao, Duan J., He M., Zu W. (2007): Analysis of BDEs in soil, dust, spiked lake water and human serum samples by hollow fiber-liquid phase microextraction combined with GC-ICP-MS. Journal of the American Society for Mass Spectrometry, V.18, 1740–1748.

Používá se mikroextrakce kapalné fáze pomocí dutého mikrovlákna (HF-LPME) následovaná analýzou GC-ICP-MS. Ke vzorku bylo přidáno rozpouštědlo, přídavek metanolu měl silný pozitivní vliv na výtěžnost extrakce. Po uplynutí zvolené extrakční doby (5 až 60 minut) se vlákno opět zasune do jehly a přemístí do nástřikové komory plynového chromatografu. Zde se vlákno vysune do vyhřívaného prostoru, vlivem vysoké teploty (250 až 300 °C) jsou zachycené analyty desorbovány a proudem nosného plynu vneseny na kolonu. HF-LPME. Umožňuje selektivně uvolnit analyty z komplexní matrice. V optimálních podmínkách se rozsah metody pohybuje v rozmezí od 15,2 do 40,5 ng/l, standardní odchylka byla menší než 10 %.

Literatura

  • Harrad, S., and Hunter, S. (2006): Concentrations of polybrominated diphenyl ethers in air and soil on a rural--urban transect across a major UK conurbation. Environmental Science and Technology 30, 4548–4553.
  • Hassanin A., Breivik K., Meijer SN., Steinnes E., Thomas GO, Jones KC (2004): PBDEs in European background soils: levels and factors controlling their distribution. Environ. Sci. Technol., V.38, 738–745.
  • Law, R.J., Allchin, C.R., de Boer, J., Covaci, A., Herzke, D., Lepom, P., Morris, S., Tronczynski, J., and de Wit, C.A. (2006): Levels and trends of brominated flame retardants in the European environment. Chemosphere 64, 187–208.
  • Li K., Fu S., Yang Z, Xu X.B. (2007): Composition, distribution and characterization of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in the soil in Taiyuan, China. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, V. 81, 588–593.
  • Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Vydání 21. APHA, AWWA a WEF, Washington 2005.
  • Wang, D., Cai, Z., Jiang, G., Wong, M.H., and Wong, W.K. (2005): Gas chromatography/ion trap mass spectrometry applied for the determination of polybrominated diphenyl ethers in soil. Rapid Communications in Mass Spectrometry 19, 83–89.
  • Wang, D.Y., Cai, Z., Jiang, G., Leung, A., Wong, M.H., and Wong, W.K. (2005): Determination of polybrominated diphenyl ethers in soil and sediment from an electronic waste recycling facility. Chemosphere 60, 810–816.